VÁKUUMTECHNIKA GYAKORLATI ALAPJAI Bohátka Sándor és Langer Gábor 5. FELÜLETI JELENSÉGEK, KIGÁZOSODÁS TÁMOP C-12/1/KONV projekt „Ágazati felkészítés a hazai ELI projekttel összefüggő képzési és K+F feladatokra"

Párolgás A kondenzált anyagok részecskéit az anyagra jellemző erők tartják össze elektron- kötés, ill. fémes-kötés, ionos kötés, van der Waals kötés és ezek átmeneteinek formájában. A kondenzált anyagtól végtelen távoli részecskére ható erő, és így a részecske energiája is zérus, az anyaghoz kötött helyen pedig a kötési energiával azonos negatív érték. Azt a küszöbenergiát, amelyet az elpárolgó molekula mozgási energiájának meg kell haladnia ahhoz, hogy elhagyja a felületet, a molekula párolgási munkájának vagy párolgási hőjének (  p ) nevezzük. A mólnyi anyag párolgási hője:  p,mol =  p  N A 1 g anyag párolgási hője (specifikus párolgási hő):  p,spec =  p,mol /M mol 5. FELÜLETI JELENSÉGEK, KIGÁZOSODÁS Ha megvizsgáljuk egy edény vákuumra történő leszívása során a nyomás időbeli változását, jelentős eltérést kapunk a kinetikus gázelméletből számolhatóhoz képest. A nagy különbséget elsősorban az okozza, hogy a kinetikus gázelmélet nem számol a vákuumteret határoló felületeken lejátszódó jelenségekkel, a falakról felszabaduló, illetve azokon keresztüli gázáramokkal. Ebben a fejezetben a vákuumteret határoló falakon lejátszódó jelenségekkel foglalkozunk.

ábra. A párolgás és telített gőz ábra. Folyadékot is tartal- keletkezésének szemléltetése. mazó rendszerek állapotgörbéi. Egy tetszőleges T hőmérsékletnél magasabb T’ hőmérsékleten a telített gőznyomás nagyobb, és a hozzá rendelt állandó nyomás szakasza rövidebb. Sőt, egy kritikus hőmérsékletnél (T krit ) magasabb hőmérsékleten az anyag csak gáz fázisban fordul elő. Ha a gőzök mellett más gáz is van (nyomása p a ), akkor p összes = p gőz + p gáz ; n ö = n gőz + n gáz.

A párolgás és kondenzáció egyszerre végbemenő ellentétes folyamat. Dinamikus egyensúlyban az egységnyi folyadékfelszínről időegység alatt távozó részecskék száma átlagosan azonos a gőztérből a folyadékfelszínre irányuló részecskeáram sűrűségével, ha 100%-os a tapadás valószínűsége: A valóságban a folyadékfelszínbe ütköző részecskéknek csak egy része kondenzálódik (kondenzációs valószínűség vagy akkomodációs tényező:  k ), a többi pedig reflektálódik a felületről [(1-  k )rész]. Így a gőzrészecskéknek a felületegységre vonatkoztatott kondenzációs áram sűrűsége: ( ) ahol n gőz a gőz részecskesűrűsége. Egyensúlyban: Amikor – adott hőmérsékleten – a folyadékfelszínből kipárolgott részecskék sűrűsége n gőz és így p gőz is állandóvá válik, azt telített gőznek nevezzük (n sat, p sat ). ( ) ( )

Ha a folyadék felszínéről folyamatosan eltávolítjuk a gőzrészecskéket (szivattyúzással v. gáz áramoltatásával), akkor egyrészt a térben a gőznyomás zérusnak tekinthető, másrészt a párolgási áram sűrűsége maximális értéket vesz fel, nagysága azonos a maximális kondenzációs áram sűrűségével. Tehát az előző j N,pár = j N,kond megfontolással:a párolgás maximális részecskeáram-sűrűsége (pl. vákuumra szívott felületről): Az atomi tömeggel szorozva: a párolgás maximális tömegáram-sűrűsége: Az ismert M mol = N A  m a és p = nkT összefüggést és kifejezését felhasználva: [ j m ]=kg  m -2 s -1 ; [ p sat ]=mbar; [T ]=K; [M mol ]=kg ( ) ( ) ( )

A maximális párolgás azonban nem mindig érvényesülhet. Ha a folyadék feletti térből a gőzrészecskék eltávolítása nem tökéletes, akkor a térben a p gőz gőznyomás nem zérus: 0 < p gőz < p sat, a molekulák gőztérből történő visszakondenzálása csökkenti a párolgást. Hasonló hatással van, ha a folyadék felszínén helyileg kialakul egy maradék gőzréteg, vagy idegen gázok vannak a folyadékfelszín felett. A kipárolgó részecskék ugyanis ezekbe ütközve reflektálódhatnak, és visszakondenzálnak a felületre: a párolgás hatásfoka romlik. Az eredő párolgási tömegáram, ha a felület felett van gőz/gáz: ( ) ahol  = p gőz / p sat a telítettség mértéke. Levegőben vízgőz esetén  jelentése a jól ismert relatív páratartalom. [j m ] = kg  m -2  s -1 ; [p sat ] = mbar; [T] = K; [M mol ]=kg ( )

Gyakorlati alkalmazás: Izzólámpák Izzólámpák wolframszálának párolgását csökkenti, az élettartamát növeli a nemesgáz töltet, mert a kipárolgó atomok az izzószál feletti sűrű gázréteg atomjaiba ütközve nagy valószínűséggel reflektálódnak és visszakondenzálódnak a felületre. A mért p gáz, j m és számított  értékek igazolják az idegen gázok párolgást csökkentő hatását. Megfelelő összetételű és nyomású nemesgáz töltettel akár 100 szoros élettartam növekedés is elérhető.

Fagyasztva szárítás (liofilizálás): Mi történik, ha szobahőmérsékleten etilalkoholt tartalmazó edényt szívunk vákuumra? Legyen az edényben az alkohol 10 cm vastag rétegben, 100 cm 2 felülettel. További paraméterek:T = 300K; p sat = 100 mbar = 10 4 Pa,  = 0-nál  K = 0,024, A párolgás maximális tömegáram-sűrűsége kifejezésből számolva: A tömegáram az adott 100 cm 2 felületen: I m = (j m ) pár ∙10 -2 m 2 = 4,1  kg∙s -1 A térfogati áram (I v ): és alapján:

Fagyasztva szárítás (liofilizálás) A számítások eredményeként levonható néhány következtetés. - A szükséges szívóteljesítmény: a  = 0 állapot, azaz a felületről elpárolgó alkoholgőzök teljes eltávolítása csak úgy lehetséges, ha van legalább egy 22,2 ℓ/s szívóteljesítményű szivattyúnk (S  22,2 ℓ/s). - A párolgás csak akkor egyenletes, ha a párolgási hőt kívülről pótoljuk, különben lehűl a folyadék  csökken a párolgás.  p,spec (alkohol) = 840 kJ/kg I w =  p,spec  I m = 3,44 kW teljesítményű hőáram betáplálása szükséges. - Ha nem pótoljuk a hőt, az időegység alatti hőmérsékletcsökkenés és m = 0,79kg; c = 2,43kJ  kg -1 K -1 ismeretében:, azaz a folyadék gyorsan hűl.

Adszorpció Adszorpciós sebesség (adszorpciós részecskeáram sűrűség) Az adszorpció sebességét a felületegységen időegység alatt megkötődő gázrészecskék számával mérjük, jele: j ad. Langmuir egyszerűsítő feltételezése: - csak monomolekuláris réteg alakul ki, - a részecske csak akkor adszorbeálódik, ha be nem fedett felületre érkezik – ez a felület (1- f) része. Ekkor a H 0 tapadási valószínűségű részecske felülethez kötődésének valószínűsége: H = H 0 (1-f) A felületre becsapódó gázrészek áramsűrűségét ismerve, az adszorpciós sebesség: ( )

Monomolekuláris réteg adszorpciója, Langmuir-féle adszorpciós izoterma Az adszorpciós és deszorpciós folyamatok dinamikus egyensúlyba kerülnek, ha j ad = j des. Az adszorpció és deszorpció sebességét leíró, ismert egyenletekből a számításokat nem részletezve, a p = nkT felhasználásával kapjuk a Langmuir-féle izotermát a felület fedettségére (f) : ahol A kifejezést bonyolítja, hogy  0 (az adszorbeált részecske felületre merőleges rezgésének rezgési ideje, ~ s) és E des (deszorpciós energia) maga is függ f-től és a felület T fal hőmérsékletétől. A felületi fedettség nyomásfüggése, a Langmuir- féle adszorpciós izoterma a következő ábrán látható. p   -nél f = 1, azaz nagy nyomáson a felületet borító monomolekuláris réteg teljes. Langmuir egyszerűsítő feltétele szerint legfeljebb egy monomolekuláris réteg alakulhat ki. Olyan alacsony nyomáson, illetve magas hőmérsékleten, ahol p  C L << 1 feltétel teljesül, a fenti kifejezésből egyszerű arányosságot kapunk: f  p, amelyet sokszor Henry-féle adszorpciós izotermának neveznek. ( ) ( )

Monomolekuláris réteg adszorpciója, Langmuir-féle adszorpciós izoterma ábra. Langmuir-féle adszorpciós izoterma két hőmérsékletre. f : fedettségi tényező, p: az adszorbeálódó gáz nyomása. A Langmuir modellt olyan adszorpcióra alkalmazva, amelyben a kétatomos molekula atomjaira disszociálva adszorbeálódik a felületen, disszociatív Langmuir izotermának nevezzük. Ez megőrzi az eredeti Langmuir izoterma jellegét, csak a fenti ábra görbéjénél hosszabban elnyúló telítési szakaszt mutat. f  p, Henry-féle adszorpciós izoterma

Monomolekuláris adszorbeált réteg kialakulásának ideje („monoréteg-idő”) A monoréteg-időt (t mono ) csak közelítéssel számoljuk ki, mégpedig azzal a nem nyilvánvaló feltételezéssel, hogy a felületbe ütköző gázmolekulák tartósan ott maradnak (tökéletes tapadás, H = 1). j ad  t mono = n a,mono Innen kifejezve a t mono –t, felhasználva ( ) kifejezést, további nem részletezett behelyettesítésekkel: Numerikusan: [t mono ] = s; [n a,mono ] = m -2 ; [p] = mbar; [T] = K. Levegőre (M r = 29), T = 300 K, n a,mono  m -2 feltételezéssel: ( ) ( ) ( )

Monomolekuláris adszorbeált réteg kialakulásának ideje („monoréteg-idő”) Például: Az előző ( ) kifejezés segítségével kiszámított monoréteg-idők 300 K hőmérsékletű levegőre: p (mbar) t mono 3,6  s3,6  s 36 s  100 h Bármilyen felületi tulajdonsággal, jelenséggel kapcsolatos kísérletet t mono időnél sokkal rövidebb idő alatt kell elvégezni, hogy a felületet tisztának tekinthessük. E példából jól érzékelhető az a gyakorlati következmény, hogy az ilyen kísérletek legalább jó minőségű ultranagy-vákuum előállítását teszik szükségessé!

Többrétegű adszorpció: Brunauer-Emmelt-Teller (BET) izoterma A Langmuir modell jól leírja az erős kemiszorpcióval járó folyamatokat. Nem ad elég jó megoldást azokra a rendszerekre, amelyekben gyengébb adszorpciós erők hatnak (fiziszorpció), mert itt már nem elhanyagolhatóak az adszorbeált részecskék közötti oldalirányú kölcsönhatások, a részecskék mozgékonysága a felszínen, a felszín heterogén természete, és az egy rétegnél vastagabb adszorbeált szerkezet kialakulása. Ezen hatásokat igyekszik figyelembe venni a Brunauer, Emmelt és Teller által megalkotott formula. A BET-formula a mérési eredményekkel jól egyezően írja le a többrétegű adszorpciót. Egyetlen feltétele, hogy a gáz nyomása kisebb legyen telített gőzének nyomásnál (p  p s ). A valóságban az egyszeres rétegnél nagyobb telítettség (1 < f ) következik be a nyomás növekedésével. Ezt úgy képzelhetjük el, hogy a fizikai vagy kémiai adszorpcióval felülethez kötött monorétegre fiziszorpcióval további rétegek tapadnak: a gáz fázisból a már kialakult saját anyagú rétegre kondenzálódik a gáz. Az első réteg fedettségének kialakulását a korábbi Langmuir egyenlet írja le. A többi réteg kialakulásánál az első rétegre jellemző E des moláris deszorpciós energia és  0 időállandó helyett a kondenzációs rétegre jellemző  p,mol moláris párolgási hőt és  ’ időállandót kell behelyettesíteni. Az összegzés és az itt nem részletezhető számítások után a BET-izotermát leíró függvény egyik jól értelmezhető alakja:

Többrétegű adszorpció: Brunauer-Emmelt-Teller (BET) izoterma ahol A telítési gőznyomásnál a gáz folyamatosan, korlátlan rétegvastagságban kondenzálódik (f BET   ), nagyon kis nyomásnál f BET  p (Henry-izoterma), míg a kettő között a Langmuir-féle telítési tartományhoz hasonló viselkedést kapunk, csak itt a nyomással növekvő kondenzáció megy végbe a kialakult monorétegre rakódva, tehát a görbének van egy pozitív meredeksége. A p  p sat nyomáson végbemenő folyamatos kondenzációt hasznosítjuk a krioszivattyúkban. ( ) ( )

Többrétegű adszorpció: Brunauer-Emmelt-Teller (BET) izoterma ábra. Két különböző hőmérsékletű felületre vonatkozó, az f BET összefüggésből számolt BET adszorpciós izoterma.

Abszorpció Gumik, műanyagok gázabszorpciója sokkal nagyobb, mint a fémeké. A fémek és tömör kerámiák a legjobb vákuumtechnikai anyagok A műanyagok vákuumtechnikai szempontból rossz tulajdonságát hasznosítani is lehet. Erre példa a membrán mintavevős tömegspektrometria. Itt az egyik oldalával atmoszférikus nyomású gázba vagy folyadékba merülő műanyag membrán tulajdonképpen nyomáscsökkentőként és – szelektív gázáteresztése révén – egyes komponensek bedúsítójaként működik. A közegből egy kis mennyiség permeációval (lásd még az 5.4. fejezetet) halad át a membránon, annak másik, vákuumozott oldalán távozik, és ezt a mintát elemzi a tömegspektrométer ábra. Membrános gázmintavétel elvi elrendezése.

Deszorpció Példa: A CO 2 deszorpciós energiája szén felületen: E des =34 kJ/mol. Az átlagos tartózkodási idő ( ) kifejezéséből (  0 = s) ismeretében a CO 2 molekula átlagos tartózkodási ideje T fal = 300 K hőmérsékleten:  = s; T fal = 90 K hőmérsékleten  = 67 nap! A bemutatott példa mellett megjegyzendő, hogy a ténylegesen mért érték az anyagfajtától függően óriási szórást mutat: s   0  s: E des (cseppf. He)  0,08 kJ/mol = 0,8 meV/atom, E des (O 2 titánon) = 980 kJ/mol = 9,8 eV/molekula. Néhány gáz átlagos tartózkodási ideje a felületen 300 K hőmérsékleten: He: 1,2  s; H 2 : fiziszorpcióval 1,3  s, kemiszorpcióval 100 s; CO kemiszorpcióval Ni felületen: 10 2 – év! A nem kifűtött vákuumrendszerek maradékgázainak legnagyobb komponense a víz, mert a falakat zömmel H 2 O molekulák fedik akár több rétegben a H 2 O nagy deszorpciós energiája miatt. Ultranagy-vákuum rendszereket ezért száraz nitrogénnel (esetleg argonnal) érdemes fellevegőzni, hogy a legközelebbi leszívás ideje rövidebb legyen.

Példa az első- és másodrendű deszorpcióra: Az első- illetve másodrendű deszorpció időbeli változását leíró exponenciális, illetve reciprok négyzetes kifejezést szépen igazolja egy ötletes kísérlet. A Zr-Al getter felületen megkötött D 2 disszociálva adszorbeálódik, tehát a másodrendű deszorpció törvényszerűségei szerint viselkedik. Ha nagy mennyiségű hidrogént keverünk hozzá, akkor a D 2 molekulák helyett kicserélődés után HD molekulák alakulnak ki. Ezek deszorpciójában a D koncentrációja az elsőrendű deszorpció törvényszerűségeit követi. Ezt mutatja a következő ábra: ábra. A Zr-Al getter felületen adszorbeált deutérium részecskeszám-sűrűségének időbeli változása (a t időben mért sűrűség aránya a kezdeti értékhez) D és D 2 deszorpciójában 670 °C hőmérsékleten [K2].