Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Az előadás letöltése folymat van. Kérjük, várjon

Analitikai spektroszkópia Molekulaspektroszkópia – I. rész Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémia Tanszék Molekulaspektroszkópia – I. rész Dr. Berkesi Ottó.

Hasonló előadás


Az előadások a következő témára: "Analitikai spektroszkópia Molekulaspektroszkópia – I. rész Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémia Tanszék Molekulaspektroszkópia – I. rész Dr. Berkesi Ottó."— Előadás másolata:

1 Analitikai spektroszkópia Molekulaspektroszkópia – I. rész Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémia Tanszék Molekulaspektroszkópia – I. rész Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémia Tanszék

2 Molekulaspektroszkópia a minta fizikai állapota lehet: –gáz –folyadék –szilárd A mérési tartomány lehet: –mikrohullámú – forgási átmenetek –infravörös – távoli, közép és közeli – forgási, rezgési és elektronátmenetek –ibolyántúli (UV) és látható - elektronátmenetek a minta fizikai állapota lehet: –gáz –folyadék –szilárd A mérési tartomány lehet: –mikrohullámú – forgási átmenetek –infravörös – távoli, közép és közeli – forgási, rezgési és elektronátmenetek –ibolyántúli (UV) és látható - elektronátmenetek

3 Következmények Sokféle mintakezelési eljárás. Többféle mért intenzitás. Tartományonként eltérnek a sugárforrások, a detektorok és az optikai elemek anyagai. Sokféle mintakezelési eljárás. Többféle mért intenzitás. Tartományonként eltérnek a sugárforrások, a detektorok és az optikai elemek anyagai.

4 Optikai spektrométerek: a mérési elv – diszperziós/interferometrikus a monokromátor vagy az interferométer típusa a minta és a háttér mérésének térbeli és időbeli módja a minta és a háttér összehasonlításának fizikai módja a mérési elv – diszperziós/interferometrikus a monokromátor vagy az interferométer típusa a minta és a háttér mérésének térbeli és időbeli módja a minta és a háttér összehasonlításának fizikai módja

5 Diszperziós berendezések: a rés miatt a fény igen kis hányada jut a detektorra a résprogram miatt a szín- kép mentén változik az optikai felbontás a detektorjel szimplex az időbeli felbontás csak a detektor válaszidejétől függ a rés miatt a fény igen kis hányada jut a detektorra a résprogram miatt a szín- kép mentén változik az optikai felbontás a detektorjel szimplex az időbeli felbontás csak a detektor válaszidejétől függ sugárforrás minta diszperziós egység (monokromátor) rés detektor

6 Monokromátor típusok: szűrő Egyetlen hullámhosszon, pl. egyetlen komponens mennyiségi meghatározására. szűrő minta detektor

7 Monokromátor típusok: monokromátor nélküli, pl. LED-es berendezések Egy hullámhosszon, minta detektor dioda lézer vagy több hullámhosszon! (ok)

8 Monokromátor típusok: prizma  Hullámhossz szerint lineáris! prizma minta detektor rés

9 Monokromátor típusok: rács    Hullámszám szerint lineáris! minta rács detektor rés = 2d sin 

10 optikai közeg pl.: TeO 2 Monokromátor típusok: speciális monokromátorok, pl. opto-akusztikus monokromátor piezo-elektromos kristály pl.: LiNbO 3 rádiófrekvenciás jel: Hz monokromatikus fény d = 2d sin 

11 Regisztráló spektrométerek egysugaras:a minta és a háttér színképé- nek felvétele ugyan- azon fényútban törté- nik kétsugaras:a minta és a háttér színképé- nek felvétele más-más fényútban történik egysugaras:a minta és a háttér színképé- nek felvétele ugyan- azon fényútban törté- nik kétsugaras:a minta és a háttér színképé- nek felvétele más-más fényútban történik

12 Kétsugaras spektrométerek “optical null” spektrométerek szinkronmotor fénygyengítő írószerkezet rács rés detektor sf. forgó szektor I t A detektort folyamatosan fény éri, „csúszik”, tehetetlenség az írónál!

13 Kétsugaras spektrométerek “ratio recording” spektrométerek sf. t rács rés detektor forgó szektorok 1x 2x I A detektor minden második negyedperiódusban „megpihen”, az intenzitások elektronikusan is mérhetők, nincs tehetetlensége az írónak!

14 Egysugaras spektrométerek diódasoros spektrométerek - viszonylag alacsony felbontású sugárforrás speciális holografikus rács rés detektorsor Rögzített – a detektorok számától függő - felbontású. Nagyon gyors, néhány μs alatt kiolvasható – kinetikai vizsgálatok!

15 UV-VIS spektrométerek a feladat és a rendelkezésre álló pénzösszeg ismerete a meghatározó a választásnál, de - lehetőleg ne vegyünk prizmás készüléket - a holografikus rácsot részesítsük előnyben - a regisztráló spektrométerek közül a ratio re- cording alkalmas csak mennyiségi analízisre - a detektorsoros ugyan a legmodernebb, de nem mindig felel meg a felbontása a céloknak a feladat és a rendelkezésre álló pénzösszeg ismerete a meghatározó a választásnál, de - lehetőleg ne vegyünk prizmás készüléket - a holografikus rácsot részesítsük előnyben - a regisztráló spektrométerek közül a ratio re- cording alkalmas csak mennyiségi analízisre - a detektorsoros ugyan a legmodernebb, de nem mindig felel meg a felbontása a céloknak

16 Interferometrikus berendezés: a rés hiánya miatt a min- táról érkező teljes fény- mennyiség a detektorra jut az optikai felbontás a ma- ximális útkülönbségtől függ a detektorjel multiplex az időbeli felbontás a de- tektor válaszideje mellett az optikai felbontástól is függ a rés hiánya miatt a min- táról érkező teljes fény- mennyiség a detektorra jut az optikai felbontás a ma- ximális útkülönbségtől függ a detektorjel multiplex az időbeli felbontás a de- tektor válaszideje mellett az optikai felbontástól is függ

17 Interferométer típusok Michelson-interferométer

18 Interferométer típusok Genzel-interferométer

19 Interferométer típusok Wish-bone interferométer

20 Interferométer típusok Kvarcékes-interferométer -modulált fényút sugárforrás detektor polarizátor: +45°analizátor: -45° álló kvarcék mozgó kvarcék

21 Variációk a Michelson-féle interferométerre tükörmozgatás:- mechanikus - légpárnás tükörgeometria:- parabola - cube corner speciális stabilitásnövelő eljárás: - dynamic alignment tükörmozgatás:- mechanikus - légpárnás tükörgeometria:- parabola - cube corner speciális stabilitásnövelő eljárás: - dynamic alignment

22 Tükörmozgatás - mechanikus rubin tükörtest speciális üveg optikai pad

23 Tükörmozgatás - légpárnás tükörtest optikai pad fúvóka légpárna

24 Tükörgeometria - parabola egyenletes, nagy fény- erő pontos hangolást igé- nyel rezgésekre érzékeny, igen jó mozgatóme- chanizmust igényel egyenletes, nagy fény- erő pontos hangolást igé- nyel rezgésekre érzékeny, igen jó mozgatóme- chanizmust igényel

25 Tükörgeometria - cube corner gyenge fényerő az op- tikai tengelyben nem érzékeny a rezgé- sekre, durvább moz- gatómechanizmus is megfelelő gyenge fényerő az op- tikai tengelyben nem érzékeny a rezgé- sekre, durvább moz- gatómechanizmus is megfelelő

26 Dynamic alignment HeNe-lézer lézerdetektorok piezokristályok elektronika

27 Infravörös spektrométerek diszperziós készüléket csak rendkívül speciális esetben vásároljunk! a kis cégeket kerüljük el, bármennyire is olcsó az ajánlatuk, ragaszkodjunk a vásárlandóval azonos/hasonló konfiguráció kipróbálásához, a szoftver kiépítettsége nagyon fontos, ne eléged- jünk meg csökkentett képességű verziókkal, diszperziós készüléket csak rendkívül speciális esetben vásároljunk! a kis cégeket kerüljük el, bármennyire is olcsó az ajánlatuk, ragaszkodjunk a vásárlandóval azonos/hasonló konfiguráció kipróbálásához, a szoftver kiépítettsége nagyon fontos, ne eléged- jünk meg csökkentett képességű verziókkal,

28 Gáz minták alap: 10 cm-es transzmissziós gázcella speciális kistérfogatú gázcellák: 0,5-5m multipath gázcellák: m fotoakusztikus (PAS) gázcella open-path spektrométerek: m GC - FTIR TG-FTIR alap: 10 cm-es transzmissziós gázcella speciális kistérfogatú gázcellák: 0,5-5m multipath gázcellák: m fotoakusztikus (PAS) gázcella open-path spektrométerek: m GC - FTIR TG-FTIR

29 Transzmissziós gázcella 10 cm

30 Kis térfogatú gázcella

31 Multipath cellák

32 Open-path spektroszkópia Multipath cella nyitott falakkal!

33 Open-path spektroszkópia sugárforrás spektrométer optika minta m Mindkét helyen kell áramot szolgáltatni – terepen!

34 tükör Open-path spektroszkópia minta Áramot már csak egy helyen kell bizto- sítani, de még mindig két optika kell! sugárforrás és spektrométer optika

35 Open-path spektroszkópia minta Csak egy optika kell, de az energia ¾-része elveszik! spektrométer optika sf. detektor fényosztó macskaszem tükör

36 Open-path spektroszkópia A háttér problémája! – I o H 2 O and, CO 2 IoIo I szél IoIo I

37 GC – FT-IR detektor GC FT-IR lightpipe

38 GC – FT-IR Liq. N 2 hűtött vákuumkamra FT-IR GC mozgó ZnSe ablak detektor

39 GC-FTIR - kriosztát kolonnáról vezérelhetõ ZnSe ablak kriosztát vákuum pumpa

40 TG – FT-IR detektor TG FT-IR lightpipe

41 Szilárd minták pasztilla mull diffúz reflexió ATR-cellák gyémántcella fotoakusztikus (PAS) cella pasztilla mull diffúz reflexió ATR-cellák gyémántcella fotoakusztikus (PAS) cella

42 Pasztilla pasztilla - KBr/CsI-dal együtt őrölve, préselve bomlás, módosulatváltás a nyomás hatására ioncsere vagy reakció a pasztilla anyagával pl.: 2Cu Br - = 2Cu + + Br 2 alapos őrlést és keverést igényel pasztilla - KBr/CsI-dal együtt őrölve, préselve bomlás, módosulatváltás a nyomás hatására ioncsere vagy reakció a pasztilla anyagával pl.: 2Cu Br - = 2Cu + + Br 2 alapos őrlést és keverést igényel

43 Mull - szuszpenzió A megőrölt mintát szuszpendálják Nuyol - paraffinolaj - CH rezgések tartományán kívül jó Fluorolube - perfluorozott epoxi polimer 1450 cm -1 felett jó alapos őrlést és keverést igényel az ablakkal való reakció, ioncsere nem kizárt A megőrölt mintát szuszpendálják Nuyol - paraffinolaj - CH rezgések tartományán kívül jó Fluorolube - perfluorozott epoxi polimer 1450 cm -1 felett jó alapos őrlést és keverést igényel az ablakkal való reakció, ioncsere nem kizárt

44 Diffúz reflexió a minta szilárd oldata

45 Diffúz reflexió

46 jelentős őrlést és homogenizálást igényel méretfüggő színkép a szilárd oldószerrel való reakció vagy ioncsere lehetséges a fázis tömörsége, felülete alapvetően befolyásolja a szórást - nem valós sávok megjelenése jelentős őrlést és homogenizálást igényel méretfüggő színkép a szilárd oldószerrel való reakció vagy ioncsere lehetséges a fázis tömörsége, felülete alapvetően befolyásolja a szórást - nem valós sávok megjelenése

47 Diffúz reflexió az intenzitás paraméter a diffúz reflexiós spektroszkópiában reflektancia R= I/I o Kubelka-Munk egység - abszorbancia analóg - K.M.= (1-R) 2 /2R az intenzitás paraméter a diffúz reflexiós spektroszkópiában reflektancia R= I/I o Kubelka-Munk egység - abszorbancia analóg - K.M.= (1-R) 2 /2R

48 Gyémántcella

49 gyors és igen kis mennyiségű és nagyszámú minta vizsgálható, a nyomás hatása elkerülhetetlen, költséges, érzékeny a mechanikai hibákra gyors és igen kis mennyiségű és nagyszámú minta vizsgálható, a nyomás hatása elkerülhetetlen, költséges, érzékeny a mechanikai hibákra

50 ATR spektroszkópia Attenuated - gyengített Total - teljes Reflectance - reflexió Attenuated - gyengített Total - teljes Reflectance - reflexió

51 Az ATR spektroszkópia elve

52 ATR-cellák - alap pormintákra - horizontális rugalmas filmekre - vertikális esetleg horizontális cella

53 ATR-cellák - speciális pormintákra - száloptikás próba egyreflexiós gyémántpróba nyomás gyémánt

54 ATR-spektroszkópia jel intenzitása sok faktortól függ: - a felület nagysága, - a felület érdessége - a felületre ható nyomóerő - a minta törésmutatója - a fény beesési szöge jel intenzitása sok faktortól függ: - a felület nagysága, - a felület érdessége - a felületre ható nyomóerő - a minta törésmutatója - a fény beesési szöge

55 I = I 0 sin (  0 sin (  1

56 I = I 0 sin (  0 sin (  2

57 I = I 0 sin (  0 sin (  3

58 I = I 0 sin (  0 sin (  4

59 I = I 0 sin (  0 sin (  stb.

60 Fotoakusztikus effektus I(x)  e -e x ahol  az abszorpciós koefficiens

61 Fotoakkusztikus effektus Q(x)   e -  x és  T(x)  Q(x) x  T(0)   e -  x  e -a x ahol a a hõdiffúziós együttható

62 Fotoakusztikus cella (PAS) rezonáns rész mikrofon minta gáz (pl.: He)

63 Fotoakusztikus spektrométerek Diszperziós spektrométer UV-VIS tartománybeli méréshez monokromátor forgó szektor PA-cella lock-in PC sforrás

64 Fotoakusztikus spektrométerek Fourier-transzformációs spektrométer IR mérésekhez PA-cella sforrás interferométer PC erősítő

65 A jel keletkezése a PA cellában A hanghullám forrásai: A minta periódikus hőkiterjedése és összehúzódása. A vékony minta egészének rezgései Illékony anyagok elpárolgása. Gázképződés. A tapadó gázréteg periódikus felmelegedése és lehülése miatti kitágulása, összehúzódása, az akusztikus dugattyú. A hanghullám forrásai: A minta periódikus hőkiterjedése és összehúzódása. A vékony minta egészének rezgései Illékony anyagok elpárolgása. Gázképződés. A tapadó gázréteg periódikus felmelegedése és lehülése miatti kitágulása, összehúzódása, az akusztikus dugattyú.

66 Az akusztikus dugattyú

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98 Fotoakusztikus spektroszkópia nincs fizikai állapotváltás azaz nem kell őrölni, nem kell keverni semmivel ráadásul széles abszorbanciaértékek mellett alkalmazható ( m -1 ) nincs fizikai állapotváltás azaz nem kell őrölni, nem kell keverni semmivel ráadásul széles abszorbanciaértékek mellett alkalmazható ( m -1 )

99 FT-IR PAS Rapid-Scan Mi a következménye a moduláció eltérő módjának? A diszperziós spektrométerek minden hullámhosszon azonos modulációs frekvenciát biztosítanak. Az FT-IR spektrométerek minden hullámhosszon eltérő modulációs frekvenciát biztosítanak. Mi a következménye a moduláció eltérő módjának? A diszperziós spektrométerek minden hullámhosszon azonos modulációs frekvenciát biztosítanak. Az FT-IR spektrométerek minden hullámhosszon eltérő modulációs frekvenciát biztosítanak.

100 FT-IR PAS Rapid-Scan

101

102

103 A hődiffúziós hossz – az a távolság, ahola hőhullám amplitudója 1/e-ed részére esik, arányos a modulációs frekvencia reciprokának a négyzetgyökével, A modulációs frekvencia egy adott hullámhosszra, a frekvenciája mellett a tükörsebességgel is arányos. A hődiffúziós hossz – az a távolság, ahola hőhullám amplitudója 1/e-ed részére esik, arányos a modulációs frekvencia reciprokának a négyzetgyökével, A modulációs frekvencia egy adott hullámhosszra, a frekvenciája mellett a tükörsebességgel is arányos.

104 FT-IR PAS Rapid-Scan felszín /cm-1 Behatolási mélység

105 FT-IR PAS Rapid-Scan A színképi információk, aminta más mélységéből származnak, eltérő hullámszámoknál Nincs baj a homogén mintákkal! Inhomogén és réteges minták esetében egységes modulációs frekvenciát kell biztosítani. A tükörsebesség változtatása ezt nem tudja biztosítani. A színképi információk, aminta más mélységéből származnak, eltérő hullámszámoknál Nincs baj a homogén mintákkal! Inhomogén és réteges minták esetében egységes modulációs frekvenciát kell biztosítani. A tükörsebesség változtatása ezt nem tudja biztosítani.

106 FT-IR PAS Step-Scan  x/cm t/s rapid-scan step-scan

107 FT-IR PAS Step-Scan  x/cm t/s fázis modulation

108 FT-IR PAS Step-Scan  x/cm

109 FT-IR PAS Step-Scan A behatolási mélység a fázismodulációs frekvenciától függ, azaz ennek a segítségével változtatható A mélységi elemzés (Depth Profiling). A behatolási mélység a fázismodulációs frekvenciától függ, azaz ennek a segítségével változtatható A mélységi elemzés (Depth Profiling).

110 PAS Detektorok Gázminták – mikrofonok közvetlenül a mintatérbe helyezve, vagy piezoelektromos kristály a cella falához ragasztva. Folyadékminták – hidrofon a mintába merítve, vagy piezoelektromos kristály a cella falához ragasztva.. Gázminták – mikrofonok közvetlenül a mintatérbe helyezve, vagy piezoelektromos kristály a cella falához ragasztva. Folyadékminták – hidrofon a mintába merítve, vagy piezoelektromos kristály a cella falához ragasztva..

111 PAS Detektorok Szilárd minták: Minden fenti, de a He-mal öblített rezonáns PA cella a leggyakoribb.

112 Spekuláris reflexió (IRRAS) a felületre adszorbeált minta tükröző felület 

113 Spekuláris reflexió (IRRAS) A felülethez kötött részecskék rezgései közül csak a felületre merőleges átmeneti dipólussal rendelkezők aktívak. Ha  = 80-85° akkor amolekula orientációja is kiszámítható! A felülethez kötött részecskék rezgései közül csak a felületre merőleges átmeneti dipólussal rendelkezők aktívak. Ha  = 80-85° akkor amolekula orientációja is kiszámítható!

114 Folyadék minták küvetták: 0, mm vékony réteg/mull cellák ATR-folyadékcellák merülő ATR-próba LC -FTIR küvetták: 0, mm vékony réteg/mull cellák ATR-folyadékcellák merülő ATR-próba LC -FTIR

115 Küvetták

116 ATR folyadékcellák horizontális hagyományos hengeres

117 Merülő ATR próba száloptikás próba

118 ATR folyadékcellák Bevonatos hengeres cella

119 ATR folyadékcellák Felületmódosított cella

120 LC-FTIR kolonnáról fúvóka foncsorozott germánium korong

121 xx t Kinetika - rapid-scan Max. sebesség: scan/s

122 xx t Kinetika - step-scan Csak periódikusan ismételhető jelensé- gek vizsgálatára alkalmas! Max. felbontás: 5  s Max. hossz: 250 s

123 Tükörelmozdulás Idő A/D mintavétel A megismételhető esemény

124 Literature 1.A.Rosencwaig, Photoacoustic and Photoacoustic Spectroscopy, Wiley and Sons, NY, D.P.Almond and P.M.Patel, Photothermal Science and Techniques, Chapman and Hall, London, D.N.Rose, G.H.Quay, W.Jackson and S.L.Anderson, An Introduction to One Dimensional Single Layer Thermal Wave/Photoacoustic Theory, Tardec Univ. Press, K.Krishnan, in Fourier Transform Infrared Spectroscopy, (ed. T.Theophanides), D.Reidel Publ.Co., Dordrecht, O.Berkesi, J.Mink, I.Somogyi and I.Bacza, Book of Abstracts of 10th Conference on Fourier Transform Spectroscopy, Budapest, 1995, B A.Rosencwaig, Photoacoustic and Photoacoustic Spectroscopy, Wiley and Sons, NY, D.P.Almond and P.M.Patel, Photothermal Science and Techniques, Chapman and Hall, London, D.N.Rose, G.H.Quay, W.Jackson and S.L.Anderson, An Introduction to One Dimensional Single Layer Thermal Wave/Photoacoustic Theory, Tardec Univ. Press, K.Krishnan, in Fourier Transform Infrared Spectroscopy, (ed. T.Theophanides), D.Reidel Publ.Co., Dordrecht, O.Berkesi, J.Mink, I.Somogyi and I.Bacza, Book of Abstracts of 10th Conference on Fourier Transform Spectroscopy, Budapest, 1995, B.3.26.


Letölteni ppt "Analitikai spektroszkópia Molekulaspektroszkópia – I. rész Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémia Tanszék Molekulaspektroszkópia – I. rész Dr. Berkesi Ottó."

Hasonló előadás


Google Hirdetések