Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

Az előadások a következő témára: "Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák"— Előadás másolata:

1 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab initio számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 23(4) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

2 Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák

3 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Tömegeffektus (izotópcsere, szubsztituens „együttrezgő tömege”) Csatolások (azonos vagy hasonló kötések/csoportok) Eltérés a harmonikus potenciáltól (anharmonicitás, vibronikus csatolások) felharmonikusok, kombinációs sávok rezonanciák inverziós, torziós, pszeudorotációs potenciálok Jahn-Teller potenciálok Induktív effektus Konjugáció és mezomer effektus Koordináció (fémkomplexek) Tautomeria Sztérikus effektus (gyűrűfeszülés, térgátlás, konformációk) Külső körülmények (fizikai állapot) halmazállapot hőmérséklet (forrósávok) intermolekuláris kölcsönhatások (asszociáció, oldószerhatás, koncentráció, hidrogénkötés, mátrixeffektus) kristálymódosulat, kristályszimmetria

4 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél – kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél – kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1),

5 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Rezgési csatolások A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j+> |10> |01> |j> f j f j |00> nem csatolt csatolt További példák: 1) nC=O : ~1715 cm1 CO2: nO=C=O as = 2350 cm1 (IR), nO=C=O s = 1340 cm1 (R) 2) nOH : ~3700 cm1 H2O: nHOH as = 3756 cm1 (IR, R), nHOH s = 3652 cm1 (IR,R) 3) nC=C : ~1600 cm1 allén: 1960, 1070 cm1, 1,3-butadién: 1640, 1600 cm1 4) nCH : ~3300 cm1 acetilén: nas = 3280 cm1 (IR), ns = 3375 cm1 (R) 1,3-butadiin: nas = 3295 cm1 (IR), ns = 3330 cm1 (R) etilén: 3270, 3105, 3020, 2990 cm1 benzol: 5 sáv 3100 – 3000 cm1 között 5) alkoholok nCCO as = 1150  1020 cm 1, nCCO s = 970  800 cm 1, 6) amidok amid I, amid II és amid III sávok

6 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok

7 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok Közeli IR: műanyagok, élelmiszeripari termékek minőségvizsgálata

8 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok

9 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Anharmonicitás: felharmonikusok H2S: n HS: intenzívebb felhang, mint alaprezgés!

10 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Rezonanciák: Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek nCH= 2800 cm 1, bCH =1400 cm , 2700 cm1 2b  2800 cm 1 benzilklorid nCO= ~1770 cm 1, bCO = 869 cm , 1730 cm1 2b  1738 cm 1 |00> Egyéb rezonanciák: Coriolis csatolás (forgás és rezgések között) Darling-Denisson rezonancia (magasabb rendű)

11 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében felhasadás mértéke ↕ gátmagasság Inverziós potenciálok pl. NH3 Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb.

12 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) Első- és másodrendű JT effektus Csak elsőrendű JT effektus vibronikus szintek, bonyolult spektrum

13 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében Jahn-Teller PES C5H5 gyök szimulált spektrum mért spektrum (diszperz fluoreszcencia)

14 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Induktív effektus Mezomer effektus LNi(CO)3 L nCO/cm1 PtBu PMe PPh P(OMe) PF nCO/cm1 R-COF 18701890 R-COCl 18201780 R-COOR 17501735 R-CONH 1650 -I: kevésbé ionos karakter -I: erősebb viszontkoordináció Viszontkoordináció („back bonding”) nCO nyújtási frekvencia Ni(CO) cm1 Co(CO)4 cm1 Fe(CO)42 cm1 Mn(CO) cm1 Cr(CO) cm1 V(CO)6 cm1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken * Szabad CO cm1

15 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Konjugáció, delokalizáció Sztérikus effektus, gyűrűfeszülés C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével nCO/cm1 CCC >120º CCC < 120º deformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű

16 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Koordináció, ligandum kapcsolódása NO=1470, 1065cm-1 NO=1430, 1310cm-1 Szabad NO NO=1335,1250cm-1 [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) hn D A) Kapcsolódási izoméria B) Kötési mód

17 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Hőmérséklet: forró sávok A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek akrolein

18 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Hőmérséklet: forró sávok ciklohexoxi gyök Sztatikus küvetta Jet Jet cm-1

19 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H n nő ~ T híg oldat (aprotikus oldószer) hígítatlan minta X H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással

20 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Hidrogénkötés: metanol CCl4-oldatban (0.10  0.80 V/V% ) A: monomer B: dimer C: polimer nOH

21 Hidrogénkötés és oldószereffektus

22 Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők
Kristályszerkezet A molekulaszimmetriától eltérő kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez CaWO4