6. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA

Az előadások a következő témára: "6. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA"— Előadás másolata:

1 6. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA

2 6.1 A merevpörgettyű-modell

3 Modell: merev rotátor Atommagokból álló pontrendszer, amely
pörgettyű (tömegközéppontja körül forog) merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz kötésszög és kötéstávolság nem változnak)

4 A forgómozgás jellemzői a klasszikus mechanikában
a.) tehetetlenségi nyomaték b.) szögsebesség c.) kinetikus energia d.) impulzusmomentum

5 a.) Tehetetlenségi nyomaték
mi : i-edik pont tömege ri : a forgástengelytől mért tárvolság

6

7 ri a forgástengelytől mért távolság!
Nem a tömegközépponttól mért!

8 Fő tehetetlenségi tengelyek
a, b, c derékszögű koordinátarendszer a-tengely: a test lehető legkisebb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá c-tengely: a test lehető legnagyobb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá b-tengely: a harmadik merőleges irány

9 A pörgettyűk osztályozva
Lineáris pörgettyű gömbi pörgettyű nyújtott szimmetrikus pörgettyű (szivar) lapított szimmetrikus pörgettyű (diszkosz) aszimmetrikus pörgettyű

10

11

12

13

14

15

16

17

18 b.) szögsebesség : forgásra jellemző frekvencia
: komponensei a fő tehetetlenségi tengelyek irányában

19 c.) a forgó mozgás kinetikus energiája

20 d.) impulzusmomentum A merev pörgettyű esetében igaz, hogy
Kinetikus energia P impulzus momentummal kifejezve A forgó molekula Schrödinger-egyenleténél ebből indulunk ki.

21 5.2 A forgó molekula Schrödinger-egyenlete
A merev pörgettyűnek csak kinetikus energiája van, potenciális nincs, ezért

22 Két koordináta rendszert használunk
a, b, c : a molekulával forgó koordináták x,y,z : külső koordinátarendszer, amelyhez viszonyítva forog a molekula

23 r : a forgásra utal Csak kinetikus energia van, a magok közötti taszítás a forgás tárgyalásában nincs figyelembe véve.

24 Er : A fenti differenciálegyenlet megoldható.
Az energia sajátértékek két kvantumszámot tartalmaznak. Er : J : forgási kvantumszám (0,1,2…) K : nutációs kvatumszám Lineáris pörgettyű : K = 0. Szimmetrikus pörgettyű : K = -J … +J. Aszimmetrikus pörgettyűnél K értelmezése bonyolult

25 r A sajátfüggvény alakja függ J, K, M kvantumszámoktól.
M : forgási mágneses kvantumszám (-J … +J).

26 A forgó molekula impulzusmomentumának függése a kvantumszámoktól
A J kvantumszám a P2-t kvantálja. A K az egyik fő tehetetlenségi nyomatékra vonatkoztatott vetültét kvantálja. Az M a P vetületét kvantálja a z-tengelyre. (megj: J nem keverendő össze a belső csoport-kvantumszámmal!)

27 Lineáris pörgettyű Energia sajátértékek:
I : tehetetlenségi nyomaték (b vagy c) J : forgási kvantumszám

28 Energiaszintek 4 J(J+1) 2 6 12 20 J 1 2 3 4 8 2 3 4 6 6 2 8 4 1 2

29 Energiaszintek 4 J+1 2 6 12 20 J 1 2 3 4 8 2 3 4 6 6 2 8 4 1 2 Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok. A spektrum ekvidisztáns vonalak sorozata.

30 Kiválasztási szabályok
1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie. Nem vehető fel spektrum: N2, O2, Cl2. Felvehető: CO, HCl, HCN.

31 J’ : kiindulási állapot
2., J’’ : végállapot J’ : kiindulási állapot

32 Elnyelési spektrum Abszorbciós frekvenciák: ekvidisztáns vonalak.
Intenzitások: először nő, majd csökken.

33 Két ellentétes hatás van:
1., Boltzman-eloszlás: alapállapotban van a legtöbb molekula, a legvalószínűbb a 01 átmenet, ennek alapján különböző intenzitású görbéket várnánk. 2., M kvantumszám: Minél nagyobb a J annál több alapállapot van, amely ugyanahhoz a J-hez tartozik. (A degenerációja, statisztikus valószínűsége nő.) A két hatás eredője adja ki az intenzitás maximumot (Ez hőmérséklet függő!)

34 A CO forgási színképe

35 Gömbi pörgettyű Energia sajátértékek (egyfajta tehetetlenség)

36 Kiválasztási szabályok
1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie. Minden gömbi pörgettyűnek , ezért forgási spektruma nem mérhető.

37 Szimmetrikus pörgettyű
Energia sajátértékek: a.) nyújtott b.) lapított

38 forgási energiaszintjei
Nyújtott (a) és lapított (b) szimmetrikus pörgettyű forgási energiaszintjei J =0 J =1 J =2 J =0 J =1 J =2 ±1 ±2 ±2 ±1 ±1 ±1 K=0 K=0 (a) (b)

39 Kiválasztási szabályok
c) A c)-ből következően egymástól távolságra eső vonalakat várunk. A gyakorlatban van finom felhasadás K értéke szerint. (K=00, K=11, K=22)

40 A J=7J=8 átmenet K-szerinti felhasadása az SiH3NCS forgási színképében

41 Aszimmetrikus pörgettyű
Átmenet a nyújtott és aszimmetrikus pörgettyű között. Aszimmetria paraméter: Nyújtott szimmetrikus Lapított szimmetrikus

42 Aszimmetrikus pörgettyű forgási energiaszintjei
(a) nyújtott pörgettyű, (b) lapított pörgettyű, k aszimmetriaparaméter

43 Kiválasztási szabályok

44 6.3 A molekulageometria meghatározása forgási színképből

45 Forgási átmenetek Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek. l = 1 mm - 10 cm l = 0,03 mm - 1 mm Vízszintes tengelyen l helyett frekvencia (n) MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál hullámszám (n*), cm-1-ben távoli IR-ben

46 Mikrohullámú spektrométer vázlata

47 Molekulageometria  az atommagok térkoordinátái
(A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.) vagy:  a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek

48 A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás
Tehetetlenségi nyomatékok Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák Atommagok térkoordinátái Kötéstávolságok, kötésszögek

49 Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?

50 Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?
d(H1-O) (H1-O-H2) Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük. Pl. d(H2-O) = d(H1-O) d(H1-H2) = 2d(H1-O)  cos [(H1-O-H2)/2]

51 Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egyC6H5Cl molekulának?
d(C1-Cl), d(C1-C2), d(C2-C3), d(C3-C4), d(C2-H2), d(C3-H3), d (C3-H3), (C1C2C3), (C2C3C4), (C3C4C5), (ClC1C2), (H2C2C3), (H3C3C4), (H4C4C5)

52 Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz?
Három!!! Ia = fa(d1, d2, …, 1, 2,…) Ib = fb(d1, d2, …, 1, 2,…) Ic = fc(d1, d2, …, 1, 2,…)

53 Megoldás: izotópszubsztituált származékok előállítása és mikrohullámú színképének mérése
Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt - a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak - a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak. Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához.

54 Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása
P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct , 405 (1997)

55 Izotópszármazékok H2N-CO-NH2 H2N-CO-NHD H2 15N-CO- 15NH2 H2N-C 18O-NH2

56 Eredmények Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°) Diéderes szögek
(konformáció jellemzői)

57