10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

Az előadások a következő témára: "10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA"— Előadás másolata:

1 10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

2 A S E R L Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás.
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

3 Az első lézer: rubin lézer
Theodore Maiman (1960)

4 Lézerek felhasználása:
optika orvosi technika haditechnika informatika anyagmegmunkálás alkalmazások a kémiában: spektroszkópia fotokémia

5 10.1 A lézerek működési elvei
Stimulált emisszió inverz populáció optikai rezonátor

6 Stimulált emisszió (áttekintés)

7 Abszorpció Sebességi egyenlet:
N1 : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A12 : az abszorpció sebességi állandója

8 Spontán emisszió Sebességi egyenlet:
B21 : a spontán emisszió sebességi állandója

9 Stimulált emisszió A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval. Sebességi egyenlet: A21 : a stimulált emisszió sebességi állandója

10 Einstein-relációk A három sebességi állandó közötti összefüggés:

11 Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik: Stimulált emisszió: Abszorpció: Mivel A21=A12, a lézer működésének feltétele N2>N1 (Spontán emissziót elhanyagoltuk.)

12 Inverz populáció Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás:
N2/N1 = exp[-(E2-E1)/kT] Ha T nő, N2 közelít N1-höz. De N2/N1 < 1 mindig fennmarad. Lézerekben N2/N1 > 1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak. Nincs termikus egyensúly! Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges.

13 Lézerek pumpálása Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal: ez a lézer „pumpálása” A pumpáláshoz használható: - fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés) - kémiai energia (kémiai reakció)

14 Optikai rezonátor A lézerközeget két tükör közé helyezik.
A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.

15 Az erősítő interferencia feltétele
Állóhullám kialakulása: l hullámhossz, m nagy egész szám. A frekvencia:

16 Lézersugár spektruma

17 Lézerek típusai (a lézerközeg alapján)
gázlézer ionkristály-lézer félvezetőlézer festéklézer

18 10.4 Gázlézerek Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer)
gázelegy (például CO2-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Lézerátmenet: Hélium-neon lézer (látható fény) Argonlézer (látható fény) N2-lézer (UV-sugárzás) CO2-lézer (IR-sugárzás)

19 Nitrogénlézer Lézeranyag: ~0,2 bar nyomású N2 gáz
A N2 alapállapota szingulett (S=0) A gázkisülésben ütközéssel sokféle gerjesztett elektronállapot jöhet létre: - szingulett (S=0) gerjesztett és - triplett (S=1) gerjesztett állapotú molekulák keletkeznek. A lézerátmenet a N2 két triplett állapota között történik.

20 A molekulapályák betöltése az N2,alapállapotában (X) és két triplett gerjesztett állapotában (B,C)

21 Az N2 molekula lézerátmenete

22 A nitrogénlézer felépítése

23 Neodímium -YAG lézer Gazdarács: Y3Al5O12
ittrium-alumínium gránát = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett) 23

24 10.2 Ionkristály-lézerek Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz. A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer) Rubinlézer Nd-YAG-lézer Titán-zafír-lézer 24

25 A Nd-atom konfigurációja: KLM4s24p64d104f45s25p66s2
A Nd a 60. elem. A Nd-atom konfigurációja: KLM4s24p64d104f45s25p66s2 A Nd3+-ion konfigurációja: KLM4s24p64d104f35s25p6 25

26 Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja
26

27 Nd-YAG kristály abszorpciós színképe
Pumpálás: Kr-lámpával, v. félvezetőlézerrel J. Lu et al., Appl. Phys. B (2000) 27

28 Nd-YAG kristály fluoreszcencia-színképe
lézerátmenet 28

29 10.5 Festéklézer Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer). A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.

30 Jablonski-diagram

31 A festéklézer előnyei - hangolható

32 Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

33 10.6 A lézersugár tulajdonságai
Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.

34 Teljesítménysűrűség Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít.
Keresztmetszete tipikusan 1 mm2. Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.

35 Egyenes vonalban terjed
Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)

36 Spektrális sávszélesség
A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.

37 Rövid impulzusok Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan ms-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak. Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.

38 Lézersugár frekvenciájának változtatása
festéklézer nem lineáris kristályok - felharmonikusok előállítása (2n, 3n, 4n) - frekvencia felbontása (n = n1 + n2)

39 10.7 Raman-szórás

40 Foton és molekula kölcsönhatásai
abszorpció emisszió stimulált emisszió rugalmas szórás rugalmatlan szórás ionizáció … stb.

41 Rayleigh-szórás Foton rugalmas szóródása molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik. Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.

42 Raman-szórás Foton rugalmatlan szóródása a molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik - foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak. A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.

43 Sir CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN (1888 - 1970)

44 Raman és Budó Ágoston 1957, Szeged

45 A molekula energiaváltozása Raman-szórásban

46 Raman-spektrométer felépítése

47 Forgási Raman-színkép
Kiválasztási szabály: A permanens m-vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.

48 Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást
Rezgési Raman-színképek Az infravörös és a rezgési Raman-spektrum kiegészítik egymást

49 Benzol (folyadék) infravörös és Raman-színlépe
A két spektrum kiegészíti egymást!

50 Kiválasztási szabály (mint az IR-ben):
egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető DE:

51 DE: Az infravörösben gyenge sávot adó normál rezgések erős sávot adhatnak a Ramanban és fordítva. Oka: az IR spektrum intenzitásait meghatározó átmeneti momentumban az állandó dipólus-momentum szerepel A Raman-spektruméban az indukált dipólus-momentum

52 átmeneti momentum permanens dipólus indukált dipólus : polarizálhatósági tenzor : elektromos térerősség

53 Polarizálhatósági tenzor
a szimmetrikus tenzor, tehát axy = ayx, axz = azx és ayz = azy

54 A Raman-spektroszkópia előnyei
Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.) Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.) Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.) Raman-mikroszkóp

55 10.8 Két-foton abszorpció Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem. Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.

56 A molekula energiaváltozása két-foton abszorpcióban

57 A két-foton abszorpció detektálási módszerei

58 Felhasználások I. 1. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm-es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.

59 Felhasználások II. 2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése. Doppler effektus hatása a spektrumra:

60 Doppler-kiszélesedés megszűntetése

61 Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma

62 Felhasználások III. 3. Két-foton mikroszkópia
Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk. Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy-foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért - vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi

63 Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele

64 10. 9. Villanófény-fotolízis
A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken: [M*] = [M*]0exp(-kt)  = 1/k lecsengési idő

65 Triplett állapot S0 S1 T1 T1 10-6-100 s kémiai reakcióra van idő
Készülék egyszerű impulzuslézer + fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény-fotolízis S0 S1 T1

66 Szingulett állapot S0 S1 T1 S1 10-11-10-8 s
kémiai reakcióra nincs idő Készülék impulzus lézer (félvezető) + gyors fotoelektronsokszorozó + elektronika (idő-amplitúdó átalakító) Kísérleti módszer: időkorrelált egyfoton-számlálás S0 S1 T1

67 Villanófény-fotolízis I.

68 Villanófény-fotolízis II.

69 Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban,
B: DMPC vezikulában 25oC-on, C: DMPC vezikulában 18oC-on.

70 Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor
abszorbanciájának mérésével.

71 A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin
szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.

72 10. 10. A pumpa-próba kísérlet

73 Szingulett állapot S0 S1 T1 S1 10-11-10-8 s
kémiai reakcióra nincs idő Készülék móduscsatolt lézer + gyors fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (lock-in) Kísérleti módszer: pumpa-próba kísérlet S0 S1 T1

74 Móduscsatolt lézer 2L elektrooptikus móduscsatoló  L

75 Példa elektrooptikus móduscsatoló  L

76 Szinkron pumpálás A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak. Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.

77 Pumpa-próba kísérlet

78 Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése
oldószer: etilénglikol hőmérséklet:  20 C  40 C  60 °C