Általános és szervetlen kémia II. elmélet

Az előadások a következő témára: "Általános és szervetlen kémia II. elmélet"— Előadás másolata:

1 Általános és szervetlen kémia II. elmélet
A tantárgy célkitűzése: a nem főcsoportbeli elemek fizikai és kémiai sajátságainak és legfontosabb vegyületeik kémiájának elsajátítása. Ennek feltétele: a főcsoportbeli elemek, főleg a nemfémes elemek vegyületképző tulajdonságainak ismerete. Kivitelezése: 1 óra előadás + 1 óra szeminárium Vizsgára bocsátás feltétele: a félévközi ZH-k százalékos átlaga (a 3 kis ZH összesített eredményének súlya azonos a nagy ZH-éval) érje el a 40 %-ot. Vizsgajegy kialakításának módja: a félévközi ZH-k 1/3, a kollokvium eredménye 2/3 arányban adja a vizsgajegyet. Megajánlott vizsgajegy kialakításának módja: ha a félévközi ZH-k százalékos átlaga eléri a 75 %-ot, akkor jó, ha meghaladja a 87,5 %-ot, akkor jeles érdemjegy ajánlható meg. Zárthelyik pótlásának lehetősége: igazolt hiányzás esetén van csak lehetőség a pótlásra egy alkalommal.

2 Általános és szervetlen kémia II. elmélet
Felhasznált irodalmak: Bodor Endre: Szervetlen kémia (I.); N.N. Greenwood és A. Earnshaw: Az elemek kémiája (III.); S.A. Cotton and F.A. Hart: The heavy transition elements; Fodorné Csányi Piroska és Simándi László: Szervetlen kémiai nevezéktan Hasznos weboldalak: (

3 I. Az elemek általános jellemzése
I.1. Csoportosítás: a) Mezők: vegyértékhéj megkezdett alhéja alapján, főcsoport: s- és p-mező; mellékcsoport: d- és f-csoport Alhéjak feltöltődési sorrendje (Klechkowski-szabály): fő- és mellékkvantumszám összege alapján, kiv. a félig- vagy teljesen feltöltött alhéjak kialakulásának lehetősége esetén (pl. Cr- és Cu-csoport) b) Elemcsoportok: átlós válaszvonalakkal az ionizációs energia, elektronaffinitás és elektronegativitás (Pauli) ( parciális töltések és oxidációfok) alapján i) nemfémes elemek: hidrogén, nemesgázok, halogének, kalkogének, pnik(t)ogén ii) félfémek: B-At vonal mentén iii) fémes elemek: másodfajú, átmeneti, alkáli és alkáliföld-fémek, lantanoidák és aktinoidák I.2. Gyakoriság, előfordulás: naprendszerbeli: 1 millió Si atomhoz mérten (vagy 1012 H atomhoz logaritmikusan) atmoszféra + hidroszféra + bioszféra + litoszféra: a 12 leggyakoribb elem (99,5 m/m%) és (99,16 n/n%) Szabálytalan „elektronkonfigurációk” Átmeneti fémek körében: Fe > Ti > Mn > Zr > V > Cr… a Földön kevés található elemi állapotban: platinafémek, Au {,gázok a levegőben, C, S}; ásványaikból kell kinyerni azokat: halogenidek, (szulfátok,) oxidok, szulfidok, karbonátok, foszfátok, szilikátok

4 I. Az elemek általános jellemzése
I.3. Izotópok: azonos protonszámú, de eltérő neutronszámú atomok tulajdonságaik eléggé hasonlóak {kiv. H – D} 5626Fe a legstabilabb, 20983Bi az utolsó stabil természetes atommag tiszta elemek: általában páratlan rendszámúak: d-mező: Sc, Mn, Co, Y, Nb, Rh, Au, {s-mező: Be, Na, Cs; p-mező: F, Al, P, As, I, Bi; f-mező: Pr, Tb, Ho, Tm) mesterségesek: 43Tc, 61Pm, 92U< Harkins-szabály Az elemek szisztematikus elnevezése a rendszám számjegyeinek összeolvasása + -ium végződés 119-es elem: un + un + enn + ium = Uue 123-as elem: un + bi + tri + ium = Ubt 137-es elem: un + tri + szept + ium = Uts

5 I.4. Fizikai tulajdonságok
meghatározóik: az atomok elektronhéj-szerkezete + molekulaszerkezet + a halmaz szerkezete halmazállapot (szilárd, kiv.Hg), sűrűség (Sc 2,99 - Ir 22,65 g/cm3; nehézfémek: r>5, kiv. Sc,Ti,Y), olvadáspont (Mn W 3422 {- C 3537}oC), forráspont (Mn Re 5596 oC), szín (elnyelés és visszaverés révén), keménység (Mohs-relatív, Vickers, Brinell MN/m2), elektromos vezetés (Mn 1600! - Re 43 {- Ag 16} nWm), hővezetés (Mn 7,8 - W 170 {- Ag 430} W/mK), KRISTÁLYSZERKEZET: általában a legszorosabb illeszkedésű (molekula- vagy) fémrács elemi cellák: A1: lapközéppontos köbös, A2: térközéppontos köbös, A3: lapközéppontos hexagonális nem irányított kölcsönhatású és legszorosabb illeszkedésű fémes kötésű fémrácsok {ill. van der Waals kötésű molekularácsok} {S: rombos, monoklin, amorf} Min-max értékek, AtomicPC, oldhatóság vegyületeknél Fázisdiagramon szokásos jelölésen felüli információk Allotrópia=polimorfizmus: különböző kristályszerkezet; adott körülmények között egymásba átalakulhatnak (pl. Ti-csoport) fizikai tulajdonságaik különböznek, de a kémiaiak sokszor hasonlóak {kiv. fehér és vörös foszfor, O2 ↔ O3}

6 I.4-5. Az átmenetifémek néhány jellemzője
Negyedik periódus mellékcsoportbeli elemeinek bizonyos vegyületei hasonlítanak a harmadik periódus főcsoportbeli elemeinek vegyületeihez (a Mendelejev-féle rövid periódusos rendszerben egy cellában is találhatóak) atomsugár (pm): átmenetifém-kontrakció (növekvő effektív magtöltés) A mellékcsoport ötödik és hatodik (hetedik?) periódusának elemei pedig sokban hasonlítanak a negyedik periódusbeliekhez triádok (tetrádok?) csoportban lefelé r3d < r4d ≤ r5d Szemléltetéshez kellene egy Mendelejev-féle rövid periódusos rendszer. Kivétel a VIII. mellékcsoport: vízszintes rokonság  vas-csoport, valamint platina-csoport; főcsoportbeli elemektől eltérő sajátság (f-mezőre főként jellemző)

7 I.5. Kémiai tulajdonságok
Reakciókészség (reagenstől függően + H2, O2, H2O, savak és lúgok, X2, stb.): sav-bázis karakter: Brönsted-Lowry, valamint Lewis és Pearson  komplexek; redoxi sajátságok: ionizációs energia, elektronaffinitás, st. elektródpotenciálok; elektronegativitás és „kötöttség” {pl. EN=3: inert N2 és reaktív Cl2}; termodinamikai adatok (egyensúlyi, kinetikai) Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2 Zn + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2 Sok fém esetén védő(oxid)réteg → enyhébb reakcióképesség, viszont finom eloszlásban nagy reakcióképesség (pl. piroforosság) I.6. Előállítás: elemi előfordulás esetén csak elválasztás (fizikai vagy kémiai) és dúsítás 4 Au + 8 NaCN + 2 H2O + O2 = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH ciánlúgzás, Ag esetén is, a komplex Zn-porral megbontható: 2 Na[Au(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2 Au Vegyületekből (ásványi formától függően): {oxidatív vagy} reduktív eljárásokkal (elektrolízis, H2, C, Si, Al, Na, K, Mg, Ca, stb.), a redukció általában oxidból történik (égetés, pörkölés, pl. FeS2) WO3 + 3 H2 = W + 3 H2O (hidridképződés is) Fe2O3 + 3 C = 2 Fe + 3 CO (karbidképződés) Cr2O3 + 2 Al = Al2O3 + 2 Cr (ötvöződés lehetősége) néha halogenidből: Na-mal, NaH-del, Mg-mal (Kroll-eljárás) termikus disszociációval: labilis oxidokból, karbonilokból (Mond-eljárás), halogenidekből (van Arkel - de Boer). Min-max értékek! És példa az eá-okra? Grignarddal? Redszer – oxszer – amfoter - inert

8 I.7. Felhasználás nagyon szerteágazó
Elemi állapotban: jó megmunkálhatóság, ötvözhetőség, nagy kémiai ellenállóság  szerkezeti elemek, szerszámok; elektrokémiában elektródák, galvánelemek; termoelemek, bevonatok, vezetékek, mágnesek, reaktorbélések, ékszerek katalitikus sajátságok: Fe a Haber-Bosch féle NH3 szintézis katalizátora; Raney Ni számos redukciós folyamat katalizátora (pl. olajok keményítése, margarinok előállítása); Pt/Re katalizátort alkalmaznak a nagyoktánszámú ólommentes benzin előállításánál; Pt az autók kipufogógázainak katalitikus átalakítása: CO + NOx  CO2 + N2; Pt/Rh az NH3→NO folyamat katalizátora a HNO3 gyártásnál. Vegyületeikben: (vegyes) oxidjaik fél- vagy szupravezetők, optikai elemek (fényforrások lámpákban, TV-ben, lézerekben, érzékelőkben, érzékenyítőkben, lencsékben), festékanyagok, adalékok és hordozók, oxidálószerek. katalitikus sajátságok: TiCl3 Ziegler-Natta katalizátor poliolefinek előállítására; TiO2 félvezető fotokatalizátor; V2O5 festékanyagokban, több szerves anyag eá.-ának és pl. a kontakt kénsavgyártásnak (SO2 →SO3) katalizátora; PdCl2 a Wacker folyamat C2H4 +H2O +PdCl2 →CH3CHO +2 HCl +Pd katalizátora; [RhCl(PPh3)3] Wilkinson-féle enantioszelektív (homogén) katalízis. Ötvözetekben módosítottan; Vaska; gyűjteni szervesből Biológiai szerepük: enzimek kofaktorainak központi atomjai (Fe, Cu, Co, Mn, V, Mo)  biokoordinációs vagy bioszervetlen kémia tudományterülete

9 I.8. Az átmeneti fémek vegyületei
Fajtáik: biner (egyfajta központi atom ), összetett és nem-sztöchiometrikus vegyületek vegyes vegyértékűek, rácshibásak, intersticiálisak=hézagokban Részletesen: hidridek, halogenidek, oxidok, szulfidok, (nitridek, foszfidok,) karbidok, koordinációs vegyületek I.8.a) Az átmeneti fémek hidridjei: {kovalens, ionos} általában intersticiálisak (hézagokban atomizálódik, esetleg kissé ionizálódik); képződésük térfogat-növekedéssel jár (ellentétben a sószerűekkel), a fémrács szerkezete és fémes jellege valamelyest változik (törékennyé válik); összetételük változik a hőmérséklettel és a p’(H2)-vel a tulajdonságaik is nagymértékben Előállításuk: közvetlenül a fémből H2 atmoszférában (optimális hőmérsékleten, túl magas hőmérsékleten bomlik a hidrid); elektrolitikusan (a fémet katódként kapcsolva a leváló H2 részben oldódik a fémben) kivételek: pl. Fe, Ni, Pt a hőmérséklettel nő az arányszám H-atom szám/ fématom szám ionosak: Sc-csoport (és f-mezőbeli, illetve a másodfajú fémeké kovalens, de bomlékony) hidrido-komplexek: néhány, pl. [ReH9]2-

10 I.8.b) Az átmeneti fémek halogenidjei
Rendkívül változatosak: MnXn n=1-7 binerek oxidációfoktól függően [MmXn]m-n halogeno-komplexek [MmaXn]am-n többmagvúak halogeno-hidakkal oligomerek: poliéderek csúcsukon, élükön, lapjukon összekapcsolódva lineráis, sík-, térhálós polimerek (koordinatív telítődés) klaszterek=fürtvegyületek: fém-fém kötésekkel M2-8 egységek – élek vagy lapok felett a hídligandumok (alacsony oxidációfok esetén a d-elektronok megkötődése) Tulajdonságaik: képződésüket és stabilitásukat alapvetően a Pearson-féle kemény-lágy sajátság és az ionsugár-arány határozza meg Ionos halogenidek: (3d elemek +1, +2, +3 alacsony oxidációfokkal) oldhatatlanok: F-ok általában, többi X- {+1-es Cu,Ag,Au,Hg,Tl; +2-es Os,Ir, Pt, Pb} ionokkal; gyakran akva-komplexek formájában oldódnak: [M(H2O)x]m+ + m X- F>Cl>Br>I sorban (Coulomb kölcsönhatás erősségi sorrend) csökken OP és FP Kovalens molekularácsos halogenidek (magas oxidációfokkal) gyakran oligo- vagy polimerek (átmenet az atomrácsba), hidrolizálnak I>Br>Cl>F sorban (polarizálhatósági sorrend) csökken OP és FP Rétegrácsos (ionos és kovalens kötés között → átmenet az ion- és atomrács között). Oktaéderek vagy bidiszfenoidok (dodekaéderes); Wade-Mingos szabályok a klaszterekre és úgy általában is a Wiki-n

11 I.8.b) Az átmeneti fémek halogenidjei
Fluorid nagyon kemény, stabilizálja a magasabb oxidációfokot {2 CuF = CuF2 + Cu diszproporcionálódás} Jodid nagyon lágy, stabilizálja az alacsonyabb oxidációfokot {2 CuI2 = 2 CuI + I2} 2 FeI3 = 2 FeI2 + I2 Klorid, bromid közbenső oxidációfokúakra jellemző, elvileg mind lehetséges, pl. a Cr(III) stabilis, a Cr(IV), Cr(V) instabil SZÍN: d0 és d10 kivételével színesek, színük mélyül: NiF2 sárga, NiCl2 sárgás barna, NiBr2 barna, NiI2 fekete Komplexképződés (pszeudohalogenidekkel is CN-, SCN-) 2-8 koordinációs számmal (7 és 8 csak a kisméretű F- ionnal) kemény fémionok: fluoro- és klorokomplexek, pl [FeF6]3- lágy fémionok: bromo- és jodokomplexek {pl. [HgI4]2-} Előállításuk fémből X2 atmoszférában magas hőmérsékleten (általában a magasabb oxidációfokú) 2 Fe Cl2 = 2 FeCl3 fém vagy másik só oldása HX-ben  kristályvizes halogenid Fe + 2 HCl + n H2O = FeCl2.nH2O + H2 (kristályvíz eltávolítható hevítéssel) fémoxidból halogénnel és szénnel (halogén-metallurgia) TiO C Cl2 = TiCl CO fémoxidból halogénező szerekkel (ClF3, CCl4, stb.) 2 Sc2O CCl4 = 4 ScCl CO2 (600 °C) 3 TiO2 + 4 AlI3 = 3 TiI4 + 2 Al2O3 σ-donor koordináció, π-akceptor viszontkoordináció; oxohalogenidek – polioxoból

12 I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai
Egyszerű oxidok: i) Biner oxidok M2O, MO, M2O3, MO2, M2O5, MO3, M2O7, MO4 ionos jelleg gyengül (parciális töltés csökken)  kovalens óriás-  diszkrét molekulák bázikus  amfoter  savas Általában szilárd órisámolekulák, kiv. folyadék: {Cl2O7 és} Mn2O7 {gáz: több nemfémnek} a nemes- és félnemesfémek oxidjai bomlékonyak (általában lágy a fémion); néhány pedig robbanékony: {I2O5,} Mn2O7 {és xenon-oxidok} Bázikus oxidok: kissé kovalens jelleg (nem ionrácsosak, átmenet az atomrács felé), vízben nem, ásványi savakban oldódnak (,hidroxidjaik lúgosak) Savas oxidok: inkább molekularácsosak, vízben oldódhatnak hidroxidjaik protonja disszociál  oxosavak: H2CrO4, HMnO4, H2WO4, akár polioxosavak oxohidakon keresztül kapcsolódnak össze a koncentrációtól és a pH-tól függően pl. 2 CrO3 + H2O = H2Cr2O7 Amfoter oxidok: hidroxidjaik is amfoterek savas közegben oxokationok: TiO2+, VO2+, VO2+, MoO22+ (sokszor oxo-akvakomplexek) lúgos közegben oxoanionok: TiO32-, VO43-, MoO42-, Többféle oxidációfokú fémionnal: (kettős oxid-jellegű) M3O4 = MO + M2O3 M=Cr,Mn,Fe,Co, Ni,{„Ag”,Eu; valamint urán-oxidok (U4O9,U3O8,U3O7)}. Nem-sztöchiometrikus oxidok: pl. Ti, V, Cr, Mn nagyobb oxidációs állapotaiban oxidkerámiák

13 I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai
Biner oxidok termikus stabilitása: az oxigénhez való affinitásuk határozza meg a kemény fémek oxidjai stabilisak, pl. TiO2, Fe2O3; a lágy fémek oxidjai bomlékonyak {pl. HgO, Au2O3} (nemesebb fémek) Biner oxidok előállítása: fém levegőn elégetve 4 Fe O2 → 2 Fe2O3 összetett oxidok hőbontásával (bázikus oxidok) a legstabilabb, illetve vegyes oxid 2 Pb(NO3)2 → 2 PbO + 4 NO2 + O2 3 Mn(NO3)2 → Mn3O NO2 + O2 (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O oxoanionok sóiból savanyítás hatására MoO42- +H+ → [Mo7O24]6- → MoO3 hidroxidok, karbonátok, szulfidok hevítésével 2 Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O 4 FeS O2 → 2 Fe2O SO2 Oxohalogenidek: 466. old ii) Peroxidok {, szuperoxidok és ozonidok}: Ti(O2)2+ (narancssárga), CrO5 és Cr2O122- kék, CrO83- vörös {; ZnO2, CdO2; [U(O2)2(CO3)3]4-}. iii) Oxohalogenidek: jellemzőek (kiv. Sc- és Fe csoport, ill. másodfajú és lantanoida fémionok), MmOoXx m=2o+x, 1≤o≤3 és 1≤x≤5; karakterük a biner oxidokhoz hasonló, általában óriásmolekulák, viszont UO2X2 és ZrOCl2 ionos (utóbbi ZrOCl2.8H2O = = [Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8.12H2O, tehát hidroxo-akva-tetramer)

14 I.8.c) Az átmeneti fémek oxidjai
Összetett oxidok: a kialakító biner oxidokbeli parciális töltések alapján (~EN) i) Kettős oxidok: parciális töltések hasonlóak: MgO (-0,50) + Al2O3 (-0,36) = MgAl2O4 spinell AIIMIII2O4: A=Mg,Fe,Co,Ni,Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V; köbös rács, de A tetraéderes, M oktaéderes. {Li8MIVO6 M=Ce,Pr,Tb.} ii) Bázisok és hidroxidok: a víznél jelentősen negatívabb: K2O (-0,85) + H2O (-0,25) = 2 KOH, Lewis-  Brönsted-Lowry-féle sav-bázis elmélet; valódi és formális bázisanhidridek; általában rétegrácsos óriásmolekulák; könnyen veszítenek vizet oxid-hidroxidok=meta-hidroxid: (pl. [OsO4(OH)2]2-) ezek sokszor oxokationból és hidroxid-ionokból állnak, pl. [(UO2)OH]+ amfoterekben hidroxid-kötés: M-O és O-H kötés polaritása, ezekre jellemzőek a hidroxo- komplexek is (pl. [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+, [Zn(OH)4]2-, [Cu(OH)2Cu]2+). iii) Oxosavak: a víznél kevésbé negatív: H2O (-0,25) + SO3 (-0,06)  H2SO4 Valódi és formális savanhidridek, kiv. OsO4. Több is csak vizes oldatban létezik, csak kevés önállóan {nemfémes elemekre jellemző inkább}, de Mn2O7 + H2O = 2 HMnO4, mivel CrO3 + H2O = H2CrO4 is bomlékony. Csoportosításuk: amfoter-, egyszerű-, poli-, peroxo-oxosavak Vegyes savanhidridek: NO2 iv) Oxoanionok vegyületei≈oxo-komplexanionok: savas biner oxidok lúgokban oldva – a víz nem eléggé bázikus oxid, ezért kevés oxosav létezik, de sok oxoanion 2 NaOH + MoO3 = Na2MoO4 + H2O Monooxoanionok: meta: pl. VO3-; orto: VO43- vanadát Polioxoanionok: Pl. CrO H+ = Cr2O H2O A monooxoanionok építő egységei közös csúcsok (1 oxid-hídon), élek (2) vagy lapok (3) mentén kapcsolódhatnak lánc, sík- vagy térhálós óriásmolekulává, illetve akár gyűrűs diszkrét egységgé {pl. S3O9, Si3O96-, P4O124- }. Izo- (pl. V10O286-) vagy heteropolioxoanionok (pl. [P(Mo3O10)4]3- ).

15 I.8.d) Az átmeneti fémek szulfidjai
a megfelelő oxidoknál kovalensebb kötésűek →rosszul oldódó színes vegyületeket képeznek, sok közöttük nem-sztöchiometrikus (pl. Pd2-4S), illetve diszulfid (S22-) is jellemző (pl. FeS2). Atomrácsos, rétegrácsos (korai d elemek) vagy fémrácsos (késői d elemek) vegyületek. Utóbbi, lágyabb fémeknek szelenidjei (némelyeknek telluridjai) is léteznek. Előállításuk: elemeikből: fém + kén hevítve Fe + S  FeS fémoxidokból kénnel (oxigén távollétében) oldatokból H2S-nel, illetve alkálifém- vagy ammónium-szulfiddal lecsapva: összetett egyensúlyi rendszer: H2S = S H+, ill. (2 v. 1) Mm+ + (m v. m/2) S2- = M1 v. 2Sm 3d általában MS, (M2S3), míg 4d és 5d általában MS2, M2S5, MS3. kationok Fresenius-féle osztályozása: szulfidcsapadékok leválás és oldhatósága alapján S2- lágy és redukálóáltalában alacsony oxidációfokú a fémion (FeS, CoS, NiS, MnS, ill. ZnS, CdS), (NH4)2S-dal választhatók le (enyhén lúgos), ezek tiobázisanhidridek, savakban oldódnak: 2 Fe S2- = 2 FeS + S FeS H+ = Fe2+ + H2S a legrosszabbul oldódóak (másodfajú fémionok, főleg d9, d10 elektronkonfigurációval: HgS, Ag2S, CuS, stb.) erősen savas közegből H2S-nel is leválnak, mivel csak oxidáló savakban oldódnak: CuS + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 3 S + 2 NO + 4 H2O Nincs több tioanion?? magasabb oxidációfokú fémionok szulfidjai tiosavanhidridek, lúgokban vagy (NH4)2S(x) -ban oldódnak hidroxo- vagy szulfido-komplexként (pl. V2S5, MoS2, WS2, ill.félfémek) V2S S2- = 2 [VS4]3- Tioanionok: V, Mo, W {C,P,Si,Ge,As,Sb,Sn}; a többi kettős szulfid a nagyon kemény fémionok (magas oxidációfok és kis méret) szulfidjai vizes közegben nem léteznek, elhidrolizálnak: Cr3+ + (NH4)2S + 3 H2O = Cr(OH) NH3 + H2S+ 3 H+

16 I.8.e) Az átmeneti fémek nitridjei, foszfidjai
Általában intersticiális vegyületek (kiv. Sc-csoport): nemsztöchometrikusak, fémrácsos jellegűek, OP-juk, keménységük, termikus és kémiai stabilitásuk nagy {másodfajú fémeknek: atomrácsosak, ill. amidok NH2- és azidok is jellemzőek N3-} Ammin-komplexek: Co, Ni, Pt-fémek {és másodfajúak, kiv. Hg} I.8.f) Az átmeneti fémek karbidjai Intersticiális karbidokat képeznek a fém atomsugara ≥ 130 pm a C a fémrács hézagaiba befér, oda be tud épülni→ a rácsszerkezet nem változik, a C atomok külső elektronjai hozzájárulnak a kötésrendszer kialakulásához – atomrácsos jelleg op: jelentősen nő, pl. Ti: 1940 K, TiC: 3414 K, kemények, kémiailag ellenállóak tűzálló karbidok: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W karbidjai a fém atomsugara ≤ 130 pm nem tudják a rácshézagokat kitölteni, nem férnek be, a rácsszerkezet felbomlik; a fém-fém kötések mellett C-C kötések is létrejönnek; C-láncok járják át a fémrácsot   termikus, mechanikai és kémiai ellenállóképesség csökken (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Ionosak csoportosítása? Ionos karbidok: részben átmenet a fémes és az ionos jelleg között (Sc-csoport és f-mező) {másodfajú fémeknél csak bifunkciósak C22-= acetilidek: pl. Cu2C2, CdC2, HgC2}

17 I.8.f) Az átmenetifém-cianidok
Biner cianidok: általában kovalens karakterűek, sokszor –M-C-N-M- láncok, síkhálók; nem jól oldódnak vízben, viszont hajlamosak ciano-komplexek képzésére Ciano-komplex: egymagvúak, kiv. [Ni2(CN)6]4- és [Co2(CN)10]6- M-M kötéssel [NiII(CN)4]2- síknégyzet, míg [Ni0(CN)4]4- tetraéder viszontkoordináció révén alacsony oxidációfokok stabilizása I.8.f) Az átmenetifém-karbonilok A központi atom 0 oxidációs állapotú fém, míg a CO- (CN--) ligandum σ-donor és p-akceptor Az M-C≡O kötés lineáris σ-donor kötés a :CO elektronpárja és a fém üres d pályája között p-akceptor kötés a fém d elektronjai és a C üres p* pályája között (lazító) M-C kötésrend > 1 C-O kötésrend < 3 M 18-as szabály általában érvényes kisspinszámú szervetlen komplexekre is, míg f- vagy magasabb d-pályák nem hibridizálódnak annyira. 18 elektron-szabály: általában szerves ligandumok esetén (ill. katalitikus ciklusban) a koordinációs szám megállapítása: a fém elektronjai + minden ligandum egy datív kötéssel pl. Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4. (sok d-elektron  fém-fém kötések is kialakulhatnak  klasztervegyületek)

18 I.8.f) Az átmenetifém-karbonilok
Előállításuk Finom eloszlású fém + CO (hőmérséklet, nyomás) Fe CO ↔ Fe(CO) (470 K, 100 bar) Fém-halogenid + CO + Grignard-reagens 2 CrCl R-MgCl +12 CO  2 Cr(CO)6 + 3 R-X + 3 MgCl2 Fém-halogenid + CO + alkálifém redukálószer VCl Na + 6 CO  V(CO) NaCl (csak 17 elektron!) Átalakításuk(≈oligomerizációjuk): hevítéssel, UV-besugárzással 2 Fe(CO)5 ↔ Fe2(CO)9 + CO Tulajdonságok alacsony op.-ú, szilárd vagy folyadék halmazállapotú molekularácsos vegyületek termikus stabilitásuk kicsi, csak szerves oldószerekben oldódnak, többmagvú karbonil komplexeket képeznek: fém-fém klaszter, CO hídligandum I.8.g) Az átmeneti-fém komplexek:  II. Vegyületek tér- és elektronszerkezete