Dr. Juvancz Zoltán Óbudai Egyetem

Az előadások a következő témára: "Dr. Juvancz Zoltán Óbudai Egyetem"— Előadás másolata:

1 Dr. Juvancz Zoltán Óbudai Egyetem
Környezetben tartósan fennmaradó szerves szennyező anyagok (Persistence Organic Pollutants, POP) Dr. Juvancz Zoltán Óbudai Egyetem

2 POP definiciója Erősen mérgezőek;
Perzisztensek, azaz nagyon lassan bomlanakk le nem veszélyes anyagokká; A légkörben, a vizekben és egyes élőlények szöveteiben nagy távolságra szállítódhat, így országhatárokon átterjedő hatással is számolni kell; Bioakkumulatívak, azaz felhalmozódnak az élőlények zsírszöveteiben. Átjutnak a méhlepényen, ma született csecsemőkben is kimutathatóak Táplálékláncban feldúsulnak (biomagnifikáció)

3 Humán zsír minták összes PCB tartalma

4 Bioakkumuláció Ember az igazi csúcsragadozó
Az eszkimókban és a jegesmedvékben a legmagasabb a DDT tartalom.

5 A csecsemőkbe anyatejjel, is kerülhet POP vegyület

6 A POP vegyületek perzisztenciája

7 Stockholmi Egyezmény POP anyagok, melyek korlátozására május 22-én Svédország fővárosában (Stockholm) nemzetközi egyezmény született. A Stockholmi Egyezmény május 17-én emelkedett jogerőre. Az Egyezményt az Európa Tanács 2006/507/EK határozata hirdette ki, Magyar-ország pedig március 14-én ratifikálta. Uniós végrehajtása az Európa Parlament és a Tanács POP anyagokra vonatkozó 850/2004/EK rendelete (röviden EU POP rendelet) révén történik, melynek betartása hazánkra nézve is kötelező.

8 Stockholmi egyezményt aláírt országok

9 Kapcsolódó egyezmények
Genfi egyezmény Arhusi Jegyzőkönyve a környezetben tartósan megmaradó szerves szennyező anyagok (POP) légköri kibocsátásának csökkentéséről (1998), Bázeli egyezmény (1992) ellenőrzési rendszert vezet be a veszélyes hulladékok nemzetközi szállítására. Rotterdami Egyezmény A nemzetközi kereskedelemben forgalmazott egyes veszélyes anyagok és növényvédő szerek előzetes tájékoztatáson alapuló jóváhagyási eljárásai (PIC) Riói csúcs (United Nations Conference on Environment and Development, UNCED 1992): biológiai sokféleség -biodiverzitás- megőrzése, fosszilis energia felhasználás csökkentése, és a mérgező anyagok redukciója.

10 Egyezmény célja Egyezmény célja, hogy az emberi egészségre és a környezetre veszélyes POP anyagok gyártását világszerte csökkentse, majd beszüntesse, felhasználásukat korlátozza és a kereskedelemből kivonja. Ennek jegyében legfontosabb lépések: A veszélyes POP anyagok eliminálása. 2. A kiváltásukra irányuló biztonságos alternatívák kidolgozása. 3. A POP anyagok utólagos hosszú távú hatásainak csökkentése. 4. Nemzetközi együttműködés a POP-mentes jövőért. 5. A meglévő készletek felmérése

11 POP-ok vizsgálatának szükségessége
A környezetben tartósan megmaradó szerves vegyületek (POP-ok) azért kerültek a környezet egészségügy figyelmének középpontjába, mert az emberi egészségre káros hatásuk egyértelműen igazolódott (EDC, rákkeltés stb.). A nemzetközi egyezményekben felsorolt POP-ok közül a legtöbb vizsgálati eredmény a DDT-re és metabolitjaira, valamint a PCB-re, a dioxin /furánokra és a PAH-okra vonatkozóan állnak rendelkezésre. A szervezetünkbe kerülő POP-oknak több mint 90 %-át a táplálékokkal vesszük magunkhoz

12 POP vegyületek terjedése
A POP vegyületek felhalmozódását befolyásolja a hőmérséklet. A meleg helyeken elpárolognak, a szél és por hátán „szöcskehatással” a Föld hidegebb pontjaira jutnak. Ez az oka annak, hogy a pólusok és a hegyvidéki területek közelébe sodródnak. A fagyos vidékeken élő állatok zsírjában – ahol az élőlények vastagabb, zsírban gazdag szigetelőréteggel védekeznek a hideg ellen és a táplálkozás is zsír-dúsabb beépülnek és dúsulnak (eszkimók, jegesmedve). Nagy távolságokra jutó, országhatárokon átterjedő szennyezőanyagok, ezért nemzetközi szerződések szabályozzák gyártásukat és alkalmazásukat.

13 POP-ok eredete

14 POP-ok levegőbe jutása

15 Jelenlegi POP források

16 POP-ok felezési ideje a különböző közegekben

17 A függelék a szigorú tiltás alá eső vegyületek

18 B függelék korlátozás alá eső vegyületek

19 C függelék gyártási melléktermékek
Azok a nem-szándékos humán tevékenységből eredő POP anyagokat tartalmazza, melyek felhasználásának csökkentését, ill. megszüntetését az egyezmény sürgeti

20 Stockholmi Egyezményben lévő 12 POP szabályozása a világban (2000)

21 A POP lista kibővítése 2009-ben a Felek további kilenc hatóanyag listára vételéről döntöttek: A növényvédő szerek közül felkerült a chlordecon, az α- és β-hexaklór-ciklohexán (α-HCH és β-HCH), a lindane és a pentaklór-benzol is. A kémiai anyagok és sora bővült a hexabróm-bifenil (HBB), a hexa- és heptabróm-difeniléter (HBDE), a pentaklór-benzol, a perfluor-oktánszulfonsav és sói, a perfluor-oktánszulfonil-fluorid, a tetra- és pentabróm-difenil­éter anyagaival. 2011-ben egy növényvédő szer az endosulfan és két új ipari anyag rövid szénláncú klórozott paraffinok (C10-C13 atomszámú klórozott alkánok) és a hexabróm-ciklododekán került a listára.

22 Magyarországi feladatok
1. A POP-ok közé sorolható növényvédő szerek 1950–2000 között felhasznált mennyiségének felmérése. 2. Lejárt szavatosságú növényvédő szer készletek és hulladékok felmérése (göngyölegek, eszközök is). 3. A PCB felhasználás és PCB-t tartalmazó készülékek azonosítása és felmérése. 4. Az ipari, nem-kívánt melléktermékként keletkező kibocsátott POP-ok felmérése. 5. A POP-ok ártalmatlanítására szolgáló műszaki infrastruktúra meghatározása, és megsemmisitésük. 6. A POP-ok okozta egészségügyi veszélyeztetés felmérése. 7. Kutatási és fejlesztési feladatok meghatározása.

23 Magyarországon eladott növényvédő szer (PPP) és POP vegyületek mennyisége
2 589 015 tonna volt hazánkban, melynek 17,2%-a 444  165 tonna POP hatóanyag-tartalmú növényvédő szer volt.

24 POP-tartalmú növényvédő szerek felhasználása 1950 és 2010 között
Endrin, mirex és heptachlor felhasználása nem igazolt hazánkban.

25 POP hatóanyagok értékesítésének tízévenkénti eloszlása Magyarországon (t)

26 Hazánkban alkalmazott POP-hatóanyagok veszélyességének áttekintése

27 A hazai POP-tartalmú növényvédő szerek alkalmazása és visszavonása

28 Levegőbe való POP kibocsájtások 2001
PAH (6 Borneff ) kb. 55,5 t Háztartási tüzelés 43%, Alumínium gyártás 24% Közlekedés 19% Dioxinok furánok kb.74 g TEQ (főleg becsült) Tüzelés 50% (főleg lignit), Ipari melléktermék 50% Poliklórozott bifenilek (PCB) kb. 101 kg Tüzelés 80%, Ipari szennyezés 20% Pentklórfenol (PCP) kb. 2,1 kg Elektroacél gyártás 97%, kommunális égetés 3% Hexakórbenzol (HCB) 4,6 kg Elektroacél gyártás, szekunder réz gyártás, hulladékégetés 85%, tüzelés 15%

29 Pop anyagok kibocsátásának alakulása

30 PAH vegyületek kibocsátása

31 PCB kibocsátások Magyarországon (t)

32 Dioxinok kibocsátása

33 POP vegyületek határértékei felszíni vizekben és üledékekben

34 PAH-ok felszín alatti vizekben

35 Felszín alatti vízminták PCB tartalma hazánkban.

36 Felszín alatti vízminták klórozott növényvédőszer tartalma

37 Dunavíz POP tartalma

38 Ipoly víz POP tartalma

39 Kimutatási határérték feletti klórozott szénhidrogének értékei talajban (1997)

40 POP tartalmú hulladékok
halogénvegyületet tartalmazó trafó - és hőközlő olajok, halogénvegyületet tartalmazó hidraulikaolajok, poliklórozott bifenilek és terfenilek (PCB/PCT), halogénezett dioxinok, POP tartalmú növenyvedő szer maradékok és csomagoló eszközök, ipari melléktermékek.

41 POP-ok bevallás alapján

42 POP tartalmú azonosíthatatlan hulladékok

43 Hagyományos POP kibocsátást csökkentő technológiák
A primer csökkentési technológiák esetében a POPs vegyületek keletkezését gátolják meg, (helyettesítés, adalék anyagok adagolása, tüzelő berendezés átalakítása, szerkezetének módosítása). A szekunder technológiák esetében pedig a már keletkezett POP vegyületeknek a környezetbe történő kijutását igyekeznek meggátolni, de legalább is a kijutásuk mennyiségét igyekeznek korlátozni (aktív szén, vagy koksz adszorpció, mész és aktív szén tisztítás, zsákos szűrők, szelektív katalitikus reakció titán katalizátorral stb…útján).

44 POP-ok eltüntetésének módjai
Eltemetés, mély kutakban, mélységi tárolókban való elhelyezés, Magas hőmérsékleten való elégetés Cement gyártásával együtt történő megsemmisítés Aktív koksz mozgó ágyban Füstgázinjektálás Vegyi klórtalanítás Termikus lebontás, szétválasztás Aktív szén adszorpció Katalitikus oxidáció Elektrokémiai oxidáció Halogén mentesítő eljárások Plazma-íves kezelés

45 Dioxinok szerkezete A poliklórozott dibenzo-p-dioxin (PCDD) és poliklórozott dibenzo-furán (PCDF) szerkezetű vegyületeket összefoglaló néven dioxinoknak hívjuk.

46 Elhíresült dioxin mérgezések
Vietnámi háború (Agent orange) Seveso (1976) Belgiumi csirke mérgezés (1999) Juscsenko (2004) Guargumi (2007)

47 Dioxinok mérgező hatásánál figyelembe vett izomerek és mérgezési egyenértékük
Legmérgezőbb→

48 Dioxinok veszélyessége
A dioxinok kis mennyiségben mindig is keletkeztek az égetések folyamán (házi tüzelés). A veszélyesek ha nagy koncentrációban keletkeznek valahol (szemétégető, aluminium kohó stb.), és „lerakódnak” a szervezetben. A szervezetbe főleg élelmiszerrel kerül.

49 Dioxinok keletkezése korombóll

50 Dioxinok keletkezése A füstgáz dioxin szintje illetőleg bomlása, valamint a PCB vegyületek lebontása a 3T szabálytól függ, - Temperature (hőmérséklet) >850 oC,  - Residence Time (tartózkodási idő) legalább 2 másodperc,  - Turbulence (turbulencia, keveredés). 1600 oC-on min 1,5 sec tartózkodási időszükséges (2 %-os oxigén felesleg mellett) a bontáshoz, 1200 oC-on 2 sec (3 %-os oxigén felesleg mellett), míg oC között a PCB-kből dioxin keletkezik.

51 Dioxin kibocsátások csökkentése házilagosan
A házilagos, illegális szemétégetés korlátozása , (PVCt sose), A szennyezet, hulladék fát csak a megfelelő gáztisztítójú kazánokban lehet elégetni, Minél szárazabb fát kell tüzelni, Ne készítsünk ételt kezelt fából vagy műanyagból gyújtott tűzön. Avar égetésnél ne álljunk a füstbe.

52 DDT jellemzése DDT a legnagyobb mennyiségben alkalmazott növény védőszer. A DDT számos nem kívánt mellékhatással rendelkezik (pl. erős ösztrogén, hiperakívitást okoz, csökkenti az immunrendszer erejét stb.). A DDT –t ma is lehet használni fertözés és járvány (malária, pestis) esetén.

53 DDT és metabolitjai DDT bomlása
A DDT felezési ideje különböző közegekben: Levegő Víz Talaj 2 nap> 1 év > 15 év A metabolitoknak nagyobb a perzisztenciája és EDC hatása mint az anyavegyületnek.

54 DDTés metabolitjainak fizikai jellemzői
They are concentrated in lipofilic tissues (brain fat).

55 DDT maradékok alakulása a budapesti lakosok zsírszövetében

56 Női tejek összes DDT tartalmának alakulása 1962-1979 között
Magyarországon 1966ban tiltották meg a DDT mezőgazdasági használatát.

57 A DDT biológiai mellékhatásai
A ragadozó madarak tojásait törékennyé tette. A DDT és metabolitjai erős ösztrogén EDC hatásal rendelkeznek , hiperaktivitást immunrendszer károsodást okoznak. A DDT szennyezés a nemek közti eltolódást okoz a nőstények javára. Megnő a hermafroditizmus előfordulása.

58 Anyatejek DDT tartalmának vizsgálata MSZ EN 1528-2 (6.1.4.) szerint
25 ml tej + ISTD Hideg centrifugálás A zsír kiextrahálása 30 ml hexánnal +NaSO4  a zsirtartalom megállapítása A DDT extrahálása zsírból (ACN/CH2Cl2)- (3:1) GC-ECD mérés

59 Dioxin kibocsátások csökkentése házilagosan
A házilagos, illegális szemétégetés korlátozása , (PVCt sose), A szennyezet, hulladék fát csak a megfelelő gáztisztítójú kazánokban lehet elégetni, Minél szárazabb fát kell tüzelni, Ne készítsünk ételt kezelt fából vagy műanyagból gyújtott tűzön. Avar égetésnél ne álljunk a füstbe.

60 Tej minták jellemző kromatogramja

61 Az anyatejminták DDE szintje
Spike 5 ppb Garai E. diplomamunka, Óbudai Egyetem, 2012

62 Következtetések DDE megtalálható az anyatejmintákban még 2012-ben is a káros szint alatt. Az anyavegyület, DDT nem volt kimutatható, ami mutatja, hogy a szennyezés nem friss. A DDT nem lefutott téma, mivel a globális felmelegedés miatt Magyarország is a malária veszélyeztetett területté válhat.