Kémiai technológia I. Nitrogénipar

Az előadások a következő témára: "Kémiai technológia I. Nitrogénipar"— Előadás másolata:

1 Kémiai technológia I. Nitrogénipar
4. előadás

2 Bevezetés A nehézvegyipar egyik legfontosabb ága
Termékei: ammónia, salétromsav, N-tartalmú műtrágyák A termelt ammónia 85%-át műtrágya vagy ammónia alakjában trágyázásra használják Év Világ Termelés (Mt) 1930 1,5 1950 4,4 1960 17,0 1970 46,0 1980 96,0 2002 109,0 2006 124,0

3 Nitrogénmű blokksémája
Levegő cseppfolyósítás és szétválasztás Levegő N2 O2 HNO3 Szén v. szénhid-rogén Szintézisgáz gyártás Szintézisgáz tisztítás Szintézis Salétromsav gyártás CO2 NH3 HNO3 Vízgőz CO(NH2)2 NH4NO3 Karbamid gyártás Műtrágya gyártás

4 Levegő cseppfolyósítása
A száraz levegő összetétele, fizikai jellemzői

5 Levegő cseppfolyósítása
Termékek: oxigén, nitrogén, nemesgázok Az első előállítási mód Lavoisier nevéhez fűződik: izzó réz fölött levegőt vezetett át és az oxigént réz-oxid alakjában megkötötte: 4N2 + O2 + 2Cu = 4N2 + 2CuO Régebben alkalmazott ipari előállítási mód: A levegőben lévő oxigén szénnel történő elégetése. 4N2 + O2 + C = 4N2 + CO2 4N2 + O2 + 2C = 4N2 + 2CO A keletkezett oxidokat a gázelegyből kimossák és a nitrogén visszamarad Ipari méretekben a levegő cseppfolyósításával állítják elő: Linde eljárás, mely a Juole-Thomson effektuson alapul. (Ha egy gáz porózus dugón keresztül kiterjed egy alacsonyabb nyomású helyre, hőmérsékletváltozás következik be. A legtöbb reális gáz esetében ilyen körülmények közt a hőmérséklet csökken, mivel a gáznak a kiterjedéshez munkát kell végeznie a molekulák közti erők legyőzésére. )

6 Egylépcsős Linde-ciklus
1. 20°C, 1 bar 2. izoterm kompresszió: 20°C, 200 bar 3. izobár hűtés: -120°C, 200 bar (regeneratív) 4. expanzió: -188°C, 2 bar (vegyes fázis) 5. cseppfolyós levegő 6. gázfázis

7 Linde-ciklus hőmérséklet/entrópia diagram
1. 20°C, 1 bar 2. izoterm kompresszió: 20°C, 200 bar 3. izobár hűtés: -120°C, 200 bar (regeneratív) 4. expanzió: -188°C, 2 bar (vegyes fázis) 5. cseppfolyós levegő 6. gázfázis T 2. 1. 3. 6. 5. 4. S [kJ/kg K]

8 Desztilláció – rektifikáció
Az egyszerű lepárlással (desztillációval) elérhető, hogy a párlat összetétele különbözik a maradék összetételétől, de a teljes komponensszétválasztás nem valósul meg. A további szeparációhoz a párlatot és a maradékot ismételt lepárlásnak kellene alávetni, ami energetikailag rendkívül rossz hatásfokú a külön készülékekben alkalmazott fűtés és hűtés miatt.

9 Egy rektifikáló oszlop vázlata
Az energetikai hatásfokon úgy lehet javítani, hogy az elpárolgó folyadék gőzét nem kondenzáltatjuk külön egységekben, hanem a lepárlandó folyadékpárlatokba vezetjük. Ezen párlatokban (folyadékfázisokban) a gőz kevésbé illékony komponensei kondenzálódnak és a kondenzációs hő illékonyabb komponenseket fog elpárologtatni. Ezen az elven a gőz az illékonyabb a folyadék a kevésbé illékony komponensekben fog dúsulni. Reflux arány = elvett / visszavezetett A gyakorlati kivitelezés során, nem kaszkádrendszerszerű megoldást alkalmaznak, hanem a nehézségi erőteret kihasználva oszlopszerű berendezésben áramoltatják. A fázisok az ún. tányérokon érintkeznek egymással. A fűtés céljából az oszlop aljára hőközlő egységet (reboilert), a tetejére hőelvonót (kondenzátrot) építenek.

10 Linde féle kétfokozatú rektifikáló oszlop
Az alsó oszlopban a nyomás:5-6 bar, a felsőben 1 bar Az alsó oszlopot hűtik, a felsőt fűtik Az elválasztás hatásfoka növelhető: Toronymagasság Reflux

11 A nitrogén felhasználása, forgalombahozatal
• Iparban: - Nitrogén-oxidok és salétromsav - Ammóniaszintézis - Amidok - Cianidok - Nitrogénműtrágyák - Nitridek előállításának az alapanyaga • Egyéb területen: - Inert gázként történő alkalmazás - Aeroszolos palackok töltése - Tűzoltókészülékek töltése - Élelmiszerek mélyhűtése • Forgalombahozatal - 150bar nyomású, zöld palackokban

12 Oxigén felhasználása, forgalombahozatal
• Iparban: - Különböző szerves és szervetlen ipari szintézisek - Elektroacél kemencékben, nagykohókban - Petrolkémiai technológiákban stb. • Egyéb: - Rakétaüzemanyagként - Egészségügy, gyógyászat stb. • Forgalombahozatal: Kék, balmenetes acélpalackokban 200bar nyomáson

13 Szintetikus ammóniagyártás alapjai
3 H2 + N NH3 ∆H = -45,8 kJ/mol A reakció egyensúlyi állandója és az elérhető konverzió erősen függ a hőmérséklettől és a nyomástól Maximális konverzió: nagy nyomás, kis hőmérséklet, inertgázban szegény 1:3 arányú N2 : H2 gázelegy A sebesség függ az alkalmazott katalizátortól: vas- katalizátor Katalizátormérgek, pl. kén- és foszforvegyületek Ammóniaszintézis lépései: Szintézisgáz-előállítás Szintézisgáz-tisztítás Szintézis

14 Szintézisgáz-előállítás
Alapja: földgáz konverzió Alapanyagok: levegő, vízgőz, földgáz: C %, C2 3-5%, C3 0,5-1%, C4 0,1-0,3%, CO2 1-3%, N2 1-3% S: merkaptán , tiofén, H2S: 0-5% (katalizátorméreg!) Fűtőérték: 34 MJ/m3

15 Szintézisgáz-előállítás
Kéntelenítés: max. 0,5 ppm Primer bontás: CH4 + H2O CO + 3H2 ∆H= +206 kJ/mol CO + H2O CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol Szekunder bontás: a fölös CH4 elbontása Autotherm folyamat CH4 + 2O CO2 +2H2O CO + H2O CO2 + H2 Végtermékek: CH4: 0,1%, CO: 15-25%, CO2: 8-12%, N2: 20-25%, H2:többi Ni/α-Al2O3 °C, 30bar Ni/α-Al2O3 °C, 30bar

16 Szintézisgáz-előállítás
Szén-monoxid konverzió A nyers szintézisgáz CO-tartalmát vízgőzzel regáltatják CO + H2O CO2 + H2 ∆H= -41 kJ/mol Reakciókörülmények: 20 bar, °C, ZnO-CuO katalizátor Maradék CO: 0,1-0,3% Szén-dioxid eltávolítás = mosás A nyers szintézisgáz jelentős mennyiségű széndioxidot tertalmaz: idegen anyag, katalizátorméreg, ammónium- karbonátot képez az ammóniával – vezetékek! Forró K2CO3 mosás: 30 %-os oldat, 30 bar, 110°C K2CO3 + CO2 + H2O KHCO3 MEA, DEA: HO-C2H4-NH3+∙HCO3- Regenerálás: 1 bar, fűtés

17 Abszorpció – deszorpció
Az abszorpció azon vegyipari művelet, amely során gázelegy komponense(i) a határfelületen keresztül diffúzióval a folyadékfázisba hatolnak és oldódnak. Azt a vegyipari műveletet, ahol a komponenstranszport iránya a fentivel ellentétes deszorpciónak nevezzük. Fizikai abszorpció: segíti a nyomás növelése - HENRY- törvény Kémiai abszorpció: az abszorbeálódó komponens reagál a folyadékfázissal, kémiai kötés jön létre, koncentrációtól függ

18 Abszorpció A fázishatáron anyagtranszport – nagy felület – töltetek (Rashing gyűrű) Be: H2, N2, CO, CO2, Ar Ki: H2, N2

19 Teljes abszorpciós folyamat - deszorpcióval

20 Szintézisgáz-előállítás
Metanizálás: A szintézisgáz finomtisztítása (H2, N2, CH4, Ar, H2O, 0,1-3% CO és 10 ppm - 2% CO2) CO és CO2 max. 15 ppm!, CO2 1ppm alatt! (katalizátormérgek) CO + 3H CH4 + H2O ∆H= -206kJ/mol CO2 + 4H CH4 + 2H2O ∆H= - 150,7 kJ/mol Reakciókörülmények: 30MPa, 400°C, Ni katalizátor

21 Ammóniaszintézis Haber-Bosch eljárás
Reakció:   N2 + 3H NH ∆H= -92,4 kJ/mol Egyensúlyi, exoterm, mólszám csökkenéssel jár Termodinamikai egyensúly: alacsony hőmérséklet Reakciósebesség: magas hőmérséklet Reakciókörülmények:Fe-katalizátor, 300 bar, °C

22 Ammóniaszintézis A reaktor (vagy konverter) acélból készült csőreaktor (Cr- Ni vagy Cr-Mo tartalmú lágyvasbevonattal )  A folyamat leírása: A szintézisgáz nem alakul át teljesen (α csak 0,1 – 0,15) Az átalakult ammóniát kondenzáltatás után elvezetik, a maradék gázt recirkuláltatják A rendszerbe csak annyi friss gázelegyet visznek, ami a képződött ammónia pótlására szükséges A cirkuláló gázelegyből időnként lefúvatnak az esetleges szennyeződések feldúsulásának elkerülésére (Ar, CH4: 10 %)

23 Az ammóniaszintézis elvi folyamatábrája

24 Haber-Bosch-féle konverter
Jelölések  a: hideg gázelegy belépési pontja: b: hőszigetelő réteg c: belső csövezetékek d: reaktorcsövek e: elektromosan fűtött tér f: kilépési pont g: a friss gázelegy egy részének bevezetési pontja, helye A hőmérséklet káros hatása ellen konstrukciós megoldással védekeznek: A belépő hideg gázelegyet a reaktor belső fala mentén vezetik végig. A katalizátort tartalmazó csőköteget hőszigetelő köpennyel burkolják. A konverterbe hőcserélőt építenek: a katalizátorból kilépő gázelegy átadja melegét a belépő hideg gázkeveréknek. A reaktor valóságos méretei: Magasság: m Átmérő: m

25 Salétromsavgyártás Előállítása: ammónia katalitikus oxidációjával
Alapanyagok: ammónia, levegő Fő reakciók: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O    ∆H= kJ/mol NH3 Csak katalizátor jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten Az oxidáció célja nitrogén-monoxid előállítása Ennek további oxidálásával: 2NO + O2 = 2NO2     ∆H=-56.5 kJ/mol 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO ∆H=-73.7 kJ/mol       

26 Salétromsavgyártás blokksémája

27 Salétromsavgyártás Ammónia elégetése: 4NH3 + 5O2 4NO + 6 H2O
5 – 10% ródiumot tartalmazó platina – ródium ötvözet, több rétegű háló formájában (d=0,1mm) Hőmérséklet: °C, nyomás: 1-10bar Fontos a hálóra engedett gázelegy tisztasága, ezért mindig szükség van tisztítása (szűrés): a szilárd porok károsítják a katalizátort Mellékreakciók: 4NH3 + 4O N2O + 6H2O 4NH3 + 3O N2 + 6H2O XNO=0,96-0,97

28 Salétromsavgyártás Turbókompresszor: 10 bar
Oxidátor (oxidációs toronyok): NO + ½ O2 = NO2 Abszorber (abszorpciós toronyok): kemiszorpció 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO    ∆H=-73.7 kJ/mol Az oxidációt és az abszorpciót többször ismétlik, mivel a nitrózus gázoknak csak a 2/3 részéből keletkezik salétromsav A berendezésekben 3-8 bar nyomás uralkodik. Ezzel gyorsul az abszorpció és töményebb kb. 60%-os salétromsav vehető el. Fehérítő kolonna: az oldott NO2 kiűzése A savat 60-65°C-ra felmelegítik, a kolonna középső részébe vezetik A kolonna alján levegőt fúvatnak be, amely felfelé haladva eltávolítja az oldott gázokat

29 Tömény salétromsav Tömény salétromsav dinitrogén-tetroxidból, a következő egyenlet alapján: 2N2O4(foly.) + 2H2O(foly.) + O2(g) HNO3(foly.) Az 50-70%-os salétromsavban fölös dinitrogén-tetroxidot oldanak alumínium bélésű autoklávban és az oldatba 50bar nyomásig oxigént vezetnek. A reakcióhő következtében 70-90°C-ra melegszik az elegy, és 1-2 óra alatt gyakorlatilag minden víz elreagál a fenti reakció értelmében. A termék N2O4 tartalmú tömény salétromsav, melyből az N2O4 melegítéssel kiűzhető.