A pontcsoportok elmélete – az AO-k szimmetriája és más alkalmazások

Az előadások a következő témára: "A pontcsoportok elmélete – az AO-k szimmetriája és más alkalmazások"— Előadás másolata:

1 A pontcsoportok elmélete – az AO-k szimmetriája és más alkalmazások
Fizikai kémia II. előadás 4. rész dr. Berkesi Ottó

2 A víz molekulapályái A víz kötéseinek a C2v pontcsoport szerinti vizsgálata, a hat MO szimmetriáját a hat következő irreducibilis reprezentáció jellemzi: GMO(H2O)=G2s+G2n+G2s* = = (a1+b2) + (a1+b1) + (a1+b2) = = 3a1+b1+2b2 A pontcsoportok elméletének segítségével kapott irreducibilis reprezentációk csak azt mutatják meg, hogy az egyes pályák függvényei, a molekula szimmetriaelemeihez tartozó transzformációkkal szemben hogyan reagálnak, váltanak-e előjelet vagy sem stb. Ez nem elegendő ahhoz, hogy megmondjuk, hogy az egyes MO-khoz mely AO-k képesek hozzájárulni. Ehhez meg kell vizsgálnunk az AO- viselkedését a C2v pontcsoport szimmetriaműveleteivel hatására.

3 Az atomi pályák besorolása
syz sxz C2 E x G2H1s= 2 2 y G2H1s= A1+B2 Korábban már megállapítottuk, hogy a bázis azon elmeit, amelyek egymásba transzformálódnak, azokat együtt kell vizsgálni, de azokat, amelyek nem, lehet külön is. Ezért kezdjük a két H1s pályával. Az identitás önmagukba transzformálja őket, tehát a karaktere 2. A C2-tengely felcseréli őket, karaktere 0. Ugyanezt teszi velük az xz-sík is, azaz a karakter itt is 0. Az yz-sík keresztül megy rajtuk, azaz önmagukba transzformálja őket, tehát a karakter 2. Ez ismerős reprezentáció A1+B2, ami azt jelenti, hogy a két H1s pálya minden olyan MO-hoz hozzájárul, amelyik az A1 és amelyik a B2 sor szerint transzformálódik a C2v pontcsoport szimmetriaműveletei hatására, ezt nemsokára be is látjuk. Ez két kötő, két lazító és egy nem kötő pályát jelent. A két pálya hozzájárul tehát két kötő (a1 és b2), két lazító (a1* és b2*) és egy nem kötő (a1) pályához.

4 Az atomi pályák besorolása
syz sxz C2 E x GO2s= 1 1 1 1 y GO2s= A1 Folytassuk az oxigén atomi pályáival. Ezek egymásra merőlegesek, ezért külön-külön vizsgálhatók! Az O2s pálya gömb alakú és minden szimmetriaelem áthalad a középpontján. Nem meglepő tehát ha az identitás mellett a C2-tengely is, az xz-sík is, az yz-sík is önmagába transzformálja, tehát minden karakter 1. Ez az A1 irreducibilis reprezentáció, ami azt jelenti, hogy az O2s pálya minden olyan MO-hoz hozzájárul, amelyik az A1 sor szerint transzformálódik a C2v pontcsoport szimmetriaműveletei hatására. Ez egy kötő, egy lazító és egy nem kötő pályát jelent. A pálya hozzájárul tehát egy kötő (a1), egy lazító (a1*) és egy nem kötő (a1) pályához.

5 Az atomi pályák besorolása
syz sxz C2 E x GO2pz= 1 1 1 1 y GO2pz= A1 Az O2pz pálya ugyan nem gömb alakú, de minden szimmetriaelem áthalad a középpontján. Nem meglepő tehát ha az identitás mellett a C2-tengely is, az xz-sík is, az yz-sík is önmagába transzformálja, tehát minden karakter 1. Ez újra az A1 irreducibilis reprezentáció, ami azt jelenti, hogy O2pz pálya, ugyanazokhoz az MO-khoz járul hozzá, mint az O2s pálya, azaz, amelyek az A1 sor szerint transzformálódnak a C2v pontcsoport szimmetriaműveletei hatására. Ez, amint már mondtuk, egy kötő, egy lazító és egy nem kötő pálya. A pálya hozzájárul tehát egy kötő (a1), egy lazító (a1*) és egy nem kötő (a1) pályához.

6 Az atomi pályák besorolása
syz sxz C2 E x GO2py= 1 -1 -1 1 y GO2py= B2 Az O2py pálya az identitás hatására önmagába, míg a C2 és az xz-sík hatására önmaga ellentettjébe transzformálódik, mert a két ellentétes előjelű lebeny ez utóbbiak hatására felcserélődi, ezért az első karakter 1, a második és a harmadik pedig –1. Az yz-sík viszont keresztül megy a lebenyeken, ezért azokat önmagukba transzformálja, a karakter tehát 1. Ez a B2 irreducibilis reprezentáció, azaz az O2py pálya csak két MO-hoz, egy kötő és egy lazító pályához járul hozzá. A pálya hozzájárul tehát egy kötő (b2), és egy lazító (b2*) pályához.

7 Az atomi pályák besorolása
syz sxz C2 E x GO2px= 1 -1 1 -1 y GO2px= B1 Az O2px pálya hasonlóan viselkedik mint az előző, de azaz a C2 és az egyik sík hatására előjelet vált, míg az identitás és a másik sík változatlanul önmagába transzformálja. Az előjelváltás az yz-sík hatására következik be, azaz a karakterek 1 –1 1 –1 , tehát az O2px pálya a B1 irreducibilis reprezentációnak megfelelően transzformálódik. Ebből arra következtethetünk, hogy csak egyetlen nem kötő pályához képes hozzájárulni! A pálya tehát csak egy nem kötő (b1) pályához járul hozzá.

8 Szimmetriaadaptált lineáris kombinációk
G2H1s= A1+B2 syz sxz C2 E A1= 1 x y Egyetlen kérdés maradhat! Mit jelent az, hogy a két H1s pálya, egy A1 és egy B2 típusú irreducibilis reprezentációt alkot? Ennek megértéséhez fel kell használnunk a karakterek jelentését. Ha egy művelet karaktere +1, az azt jelenti, hogy a műveletet végrehajtva a függvény nem vált előjelet, ellentétben azzal az esettel, amikor a karakter -1. Egy összetett függvény rekonstruálható ismert részeiből szimmetriatulajdonságaik segítségével, hiszen a részfüggvényeknek is engedelmeskedniük kell a szimmetriaműveletek hatásának. Vegyük hát fel az egyik H1s pályát és hajtsuk végre a C2 műveletet rajta. Ez a függvényt a másik H1s helyére transzformálja és nem változtatja meg az előjelét, mert a karaktere +1 az A1 irreducibilis reprezentációban. Ez azt jelenti, hogy az ennek megfelelő függvénykombinációban a másik H1s függvénynek is ugyanazzal az előjellel és együtthatóval kellett szerepelnie!, azaz a két függvény azonos együtthatójú összege felel meg az A1 szimmetriájú lineáris kombinációnak. Ezt a többi szimmetriaművelet segítségével ellenőrizhetjük is! Ezt az összeget a két pálya A1 irreducibilis reprezentáció szerinti szimmetriaadaptált lineáris kombinációjának nevezzük. A transzformáció során nem vált előjelet! (1) 1s +(2) 1s 1s(A1) = 1s + 1s (1) (2) Tehát a két 1s pálya összege kielégíti az A1 követelményeit!

9 Szimmetriaadaptált lineáris kombinációk
G2H1s= A1+B2 syz sxz C2 E x B2= 1 -1 y A B2 irreducibilis reprezentációjú függvényt teljesen analóg módon kaphatjuk meg, annak figyelembe véve, hogy a C2 művelet karaktere itt -1, azaz a második H1s függvénynek azonos abszolútértékű, de ellentétes előjelű együtthatóval kell az eredő függvényben szerepelni. A többi szimmetriaművelet itt is igazolja, hogy a két függvény különbsége eleget tesz a B2 irreducibilis reprezentációnak! ! Ezt a különbséget a két pálya B2 irreducibilis reprezentáció szerinti szimmetriaadaptált lineáris kombinációjának nevezzük. A transzformáció során nem vált előjelet! A transzformáció során előjelet vált! -(1) 1s (1) 1s -(2) 1s (2) 1s 1s(B2) = 1s - 1s (1) (2) Tehát a két 1s pálya különbsége kielégíti az B2 követelményeit!

10 Az atomi pályák hozzájárulása
Yi(a1)= c1iY(O2s) + c2iY(O2pz) +c3i{Y1(H1s)+Y2(H1s)} Kötő, nem kötő és lazító pálya Yj(b2)= c4jY(O2py) +c5j{Y1(H1s)-Y2(H1s)} A fentiek alapján felírható, hogy az LCAO-MO elmélet alapján az egyes MO-k mely AO-k lineáris kombinációiként fognak létrejönni. A három a1-típusú molekulapálya mindegyikéhez hozzájárul az O2s, az O2pz pálya. A két H1s pálya esetében megállapítható, hogy ezekhez a két H1s pálya azonos előjelű és nagyságú együtthatóval járul hozzá. Ez abból nyilvánvaló, amit a -pályák esetében tapasztaltunk. A két pálya összegéből alkotott új báziselem A1, míg a különbségéből származó B2 szerint transzformálódott. A három MO között van egy kötő, egy nem kötő és egy lazító is. A két b2-pályához az O2py és az előbb említett két H1s pálya azonos abszolút értékű, de ellentétes előjelű együtthatóval létrehozott kombinációja képes hozzájárulni. Egy kötő és egy lazító MO jön ezekből létre. A b1-típusú nem kötő pálya pedig azonos az O2px pályával! A csoportelmélet azonban nem mondja meg az együtthatók értékét és a pályaenergiákat sem! Kötő és lazító pálya Y(b1)= Y(O2px) Nem kötő pálya

11 Integrálok A kvantummechanikában fontos integrálok értéke véges vagy nulla? Két függvény szorzata - pl.: átfedési integrálok. Három függvény szorzata – pl. valamely operátor várható értéke. A szorzat szimmetriatulajdonságai! A pontcsoportok elméletének egy másik alkalmazása a különböző integrálok osztályozása abból a szempontból, hogy véges vagy zérus értékűek-e? Az egyik ilyen integráltípus a két függvény szorzatát tartalmazzák, mint pl. az átfedési integrálok. A másik jellegzetes integráltípus három függvény szorzatát tartalmazza, mint a várható értékeket megadó integrálok. Könnyű a fenti osztályozást elvégezni a függvényszorzatok szimmetriatulajdonságainak tanulmányozásával.

12 A függvények szimmetriája
x y A fenti függvény integrálja a teljes térre nyilvánvalóan zérus, mert az origó előtti és utáni szakasz csak előjelében tér el egymástól, ugyanúgy, ahogy a részintegrálok is. Ez azért van, mert az y-tengelyre való tükrözés eredményeként a függvény előjelet vált!

13 A függvények szimmetriája
x y Kissé megváltoztatva azonban az előző függvényt, a szimmetriatulajdonságai megváltoznak, az y-tengelyre való tükrözés egy részének előjelét megváltoztatják, azonban egy részét nem. Az előjelet váltó részek integráljai kiejtik egymást, de annak amelynek az előjele nem változott meg, továbbra is megmarad. A fentieket általánosítva, kijelenthetjük, hogy annak a feltétele, hogy egy függvény teljes térre vett integrálja biztosan ne legyen nulla, hogy legyen olyan része, amely egyetlen szimmetriaműveletre sem vált előjelet, azaz a teljesen szimmetrikus reprezentáció szerint transzformálódik! Olyan függvényrészlet, amely egyetlen szimmetriatranszformációra sem változtatja meg előjelét a biztosítéka az integrál nem nulla érté- kének, azaz kell olyan részének lennie, amelyik a teljesen szimmetri- kus irreducibilis reprezentáció szerint transzformálódik!!!

14 z x x y Y(O2pz) y Y1(H1s)+Y2(H1s) Y1(H1s)-Y2(H1s)
A víz elektronszerkezetének leírásakor minden magyarázat nélkül elfogadtuk, hogy az MO-khoz csak a velük azonos irreverzibilis reprezentáció szerint transzformálódó atomi pályák képesek hozzájárulni. Vizsgáljuk meg tehát az O2pz-pálya és a két H1s-pálya kétféle kombinációja közötti átfedési integrálokat.

15 Két függvény szorzata G(YO2pz)=A1 G(Y1H1s-Y2H1s)=B2 G(Y1H1s+Y2H1s)=A1
G(S+)=A1 ÄA1 G(S-)=A1 ÄB2 Az O2pz-pálya a teljesen szimmetrikus, A1 szerint transzformálódik, ugyanúgy, ahogy a két hidrogén pálya erősítő interferenciájú kombinációja, míg a hasonló, de gyengítő interferenciájú kombináció a B2 szerint. A szorzatfüggvény szimmetriatulajdonságait, a részfüggvények szimmetriatulajdonságait leíró reprezentációk ún. direktszorzata adja meg. Az első esetben ez az A1-gyel azonos, ami megfelel a valóságnak, hiszen az atomi pályák metszetét reprezentáló két lencse alakú térrész, azonos nagyságú és előjelű, azaz az integrál biztosan nem nulla! A második esetben a direktszorzat B2-vel azonos, ami a valósággal összevetve szintén helyes, de mivel az atomi pályák átfedéséből származó két térrész előjele ellentétes, ezért az integrál nulla! Ugyanakkor az is igaz, ha két pálya átfedési integrálja nulla, akkor a két pályához tartozó rezonanciaintegrál is nulla, azaz az átfedés nem szól bele a molekula energiaszíntjébe, azaz nem lesz ebből az átfedésből kötés. Természetesen ennél vannak sokkal bonyolultabb esetek is, amikor a direktszorzat eredménye egy reducibilis reprezentáció. Ekkor a redukálás segítségével meg kell állapítani, hogy a teljesen szimmetrikus reprezentáció szerepel-e benne. Ha igen akkor az integrál biztosan nem nulla, ha nem akkor biztosan nulla! A B ®A1 ®B2 S+ ą 0 S- = 0

16 A pályaenergiák s*(a1) s*(b2) 2Y(H1s) n(b1) 3Y(O2p) A1+B2 z-A1 x-B1
y-B2 Y(O2s) Ehhez el kell végezni a kvantummechanikai számításokat! A víz esetében a következő pályasorrendet adják ezek az eljárások. Természetesen itt is hasonlóan kell eljárnunk, mint a kétatomos molekuláknál, a rendelkezésre álló elektronokat el kell helyeznünk az MO-kon a megfelelő elvek alkalmazásával! A legalacsonyabb energiájú az az a1-pálya, amely olyan módon jön létre, hogy a két H1s és a két oxigén AO között erősítő interferencia jön létre mindkét O-H kötés mentén. A második a b2-k közül az, amely szintén erősítő interferenciában jön létre! A harmadik az egyik nem kötő pálya, amely esetében a két H1s pálya és az oxigén pályái között mind erősítő, mind gyengítő interferencia is fellép, azaz az O-H kötés elektronsűrűségének alakításába ez a pálya nem nagyon szól bele. A pálya energiája is nagyon közel van ahhoz, hogy az AO-MO átlépésből ne legyen jelentős energianyereség. Jelentős szerepe van azonban abban, hogy a vízmolekula nem lineáris! A másik nem kötő pálya a következő, amely egyezik az O2px atomi pályával, így betöltése energetikailag nem jelent nyereséget, de ez az oka annak, hogy azt tapasztaljuk, hogy a nem kötő elektronok sűrűsége az xz-síkban jelentős! A további két pálya, amelyek az atomi pályákhoz viszonyított energiaszintjük miatt lazító pályaként jelölünk meg, közös jellemzője, hogy az O-H kötés mentén a két H1s pálya és a megfelelő oxigén AO-k között gyengítő interferencia alakul ki. Mivel nincsenek betöltve az O-H kötések elektronsűrűségének kialakításában nem játszanak szerepet. Vegyék azonban észre, hogy az azonos szimmetriájú MO-kra igaz, hogy a maximális erősítő interferenciát tartalmazó a legalacsonyabb, míg a maximális számú gyengítő interferenciát tartalmazó a legmagasabb energiájú közöttük. A hozzájárulást biztosító AO-k relatív energiájára vonatkozó szabályok itt is érvényesülnek, ami további értékelési lehetőséget biztosít a sorrend szempontjából. Megbízható sorrendet azonban csak kvantummechanikai számítás adhat! A számítás eredménye az is, hogy a vízmolekula V alakú, annak ellenére, hogy vannak más AX2 összetételű molekulák, mint pl. a CO2 vagy a BeH2! Azt hogy ez miért van ez így, könnyen megérthetjük, ha megvizsgáljuk, hogy az egyes MO-k energiája hogyan függ a kötés szögétől. n(a1) A1 s(b2) s(a1)

17 A H2X molekula Walsh-diagramja
s*g s*(a1) H2O Y(Be2s) Y(Be2p) Y(H1s) H2Be s*u s*(b2) Y(H1s) n(b1) pu DE<0 Y(O2p) Az ilyen diagramokat Walsh-diagramoknak nevezik. A víz Walsh-diagramján jól látható, hogy a b1 típusú nem kötő pályán kívül mindegyik pályában változik az átfedések mértéke attól, hogy változtatjuk a kötésszöget. Ez feltétlenül együtt jár a pályaenergiák megváltozásával, és ezen keresztül az összes energia megváltozásával. A szög változtatásának szélső esete az, amikor a molekula egyenes lesz, amikor alaposan megváltozik a molekulapályák összetétele. A legfontosabb különbség, hogy a 2pz pálya és az 1s pályák átfedése csökken az a1 típusú molekulapályákban, míg a lineáris molekulában meg is szűnik. Minden pálya energiája változik, de a legnagyobb változást a nem kötő a1 szenvedi el, energiája relative nő! Ha ezen a pályán van elektron, mint a víz esetében, akkor a teljes energia is függ ettől a pályától és ahol a teljes energia a legalacsonyabb, annál a szögnél, ahol az alsó három MO a legalacsonyabb teljes energiát biztosítja. Ezzel ellentétben pl. a H2Be esetében csak a két alsó pálya energiája számít be az összes energiába. A pályák energiája mindkét esetben alacsonyabb lineáris elrendezésben mint V-alakban. A nem kötő a1 pálya energiája viszont ennél sokkal meredekebben nő mint ahogy ezek csökkennek! Ezért létezik egy optimum! n(a1) su s(b2) Y(O2s) sg s(a1)

18 A kötésszög és az MO-elmélet
A VB-elmélettel ellentétben az MO-elmélet alapján elvégzett számítások jól jósolják a kötésszögeket, a molekula geometriát minden előzetes feltételezés nélkül. Az MO azt is megmagyarázza, hogy a VSEPR-elmélet miért működik! A VB-elmélettel ellentétben az MO-elméletnek nincs szüksége kiegészítő feltételezésekre, a molekulageometria helyes jóslásához. Ugyanakkor magyarázatot ad arra, hogy a VSEPR-elmélet miért működik olyan kifogástalanul a központi atomon lévő nem kötő elektronok léte- nem léte kérdésében!

19 A molekulák polaritása
Eddigi tanulmányaik során a molekulák polaritását a kémiai kötések polaritásával magyarázták. A kémiai kötések polaritását, pedig egy az atomoknak a kémiai kötésben megnyilvánu-ló tulajdonságához rendelték, amit elektro-negativitásnak neveztek. Az LCAO-MO erre a jelenségre is magyarázatot ad! A molekulák polaritásáról már korábban is tanultak és a molekulák polaritását, apolaritását a kémiai kötések polaritásához rendelték. A kémiai kötés polaritásának okát pedig azzal magyarázták, hogy a kötésben résztvevő atomok eltérő mértékben vonzák a kötést létrehozó elektronpárt (Vigyázat a VB-elmélet egyik újabb kiegészítésével van dolgunk!), és ezt elektronegativitásnak nevezték. Elég sokféle skála született, de máig csak a Pauling-féle EN skála maradt használatba. Nézzük meg, hogy a poláris kötések létrejöttére milyen magyarázatot ad az LCAO-MO elmélet.

20 H Cl Polaritás - LCAO-MO 1s 3p 7+ + 127,45 pm 3s a = -13,60 eV
E/eV a = -13,60 eV Polaritás - LCAO-MO 3p a = -14,20 eV H Cl + 7+ Vegyük az egyik lehető legegyszerűbb esetet, a sósav molekulát. Elvégeztem az egyik legegyszerűbb LCAO-MO az ún. Extended Hückel MO módszerrel a számítást, a C.A.C.A.O nevű programmal, amely a leggyengébb PC-n is szépen fut. A H esetében csak az 1s, a Cl esetében a 3s és a 3p pályákat vettem figyelembe, a kötéstávolságra az irodalmi értéket, 127,45 pm-t használtam. 127,45 pm 3s a = -26,30 eV

21 HCl EHMO H Cl 3p 1s 3s S(2c3s2)+S(2c3p2)= 7,26 S(2c1s2)= 0,74 a1* e1
E/eV EHMO a1* S(2c3s2)+S(2c3p2)= 7,26 5,0 0,0 -5,0 H Cl e1 -10,0 3p px py pz a1 a1 -15,0 1s A számítás eredményeként öt MO-t kapunk, amelyből a két legalacsonyabb energiájú σ típusú kötő pálya, kettő nem-kötő pálya, amelyeket a Cl px és py pályái alkotnak és elfajultak! Ezt a négy pályát töltik be a rendelkezésre álló elektronok. A legmagasabb energiájú pálya egy σ* típusú lazító pálya, amelyre már nem kerül elektron. A kvantummechanika egyik alaptétele szerint a hullámfüggvény négyzete egy adott pont kis térfogatú környezetében megadja a tartózkodás valószínűségét. Könnyű belátni, hogy a cij2-ek az elektronnak az adott atom magjának erőterében eltöltött idővel arányosak. Emiatt a betöltött MO-kban szereplő, azonos atomokon centrált AO-k együtthatónégyzeteinek és az MO-n lévő elektronok számának szorzatainak összege, megadja az időátlagban a mag körül tartózkodó elektronok számát. Ez azt mutatja, hogy időátlagban csak kb. ¾ elektron tartózkodik a H mag és 7 és ¼ elektron a Cl mag körül. -20,0 S(2c1s2)= 0,74 -25,0 3s -30,0

22 Polaritás - LCAO-MO m = |q| l |l| = 127,45 pm
qH = -(1-0,74) e- = -0,26 e- qCl = -(7-7,26) e- = 0,26 e- -0,26e- 0,26e- m = |q| l |l| = 127,45 pm Az atomtörzsek töltésének és ennek az összegnek a kölönbsége adja meg az atom parciális töltését. A sósav esetében elvégezve az összegzést, azt kapjuk, hogy a H parciális pozitív, míg a Cl parciális negatív töltést hordoz. Ez azt jelenti, hogy a + és a – töltések súlypontja nem esik egybe, és a molekulához rendelhető egy vektormennyiség, amit elektromos dipólusmomentumnak nevezünk. Definíció szerint ez a szeparálódott töltés abszolút értékének és a negatív töltéssúlypontból, a pozitív töltéssúlypontba mutató helyvektornak a szorzata. Mértékegysége 1 Cm, ami hatalmas dipólusmomentumot jelent. A sósav dipólusmomentuma os nagyságrendű. q = 0,26 x 1, C = 4, C |m| = 5, Cm

23 Polaritás - LCAO-MO 5,310 10-30 Cm Gyakorlati mértékegysége: a Debye
A gyakorlatban ezért a molekulák jellemzésére a Debye-ban kifejezett dipólusmomentumot használjuk. A számított dipólusmomentum a mért értékkel jól egyezik, mivel az EHMO számítás igen durva közelítésekkel dolgozik! Pl. a GAMESS programot használva HF/6-31G** ab-initio báziskészlettel számolva, 1,09 D. Gyakorlati mértékegysége: a Debye 1D = 3, Cm azaz a HCl számított dipólusmomentuma m = 1,59 D a mért 1,08 D helyett

24 A polaritás számítása Megfelelő szintű kvantumkémiai programok-kal a molekulák nagy részének a dipólusmo-mentuma a fenti módon megfelelő közelítéssel számítható. Szükség lehet azonban, pl. azonosítási célokra, izomerek megkülönböztetésére, a dipólusmo-mentum mérésére. Korábban a szerkezetkutatásban is jelentős szerepe volt! Sokkal jobb egyezést lehet kapni ab-initio számításokkal. Pl. a GAMESS programot használva HF/6-31G** ab-initio báziskészlettel számolva, 1,09 D a HCl dipólusmomentuma. A dipólusmomentum az anyagok jellemző tulajdonsága, azok azonosítására, a feltételezett szerkezetük igazolására, esetleg a lehetséges szerkezetek közötti választásra használható. Szerepe azonba jelentősen csökkent.

25 A polaritás számítása A szerkezetigazoláshoz azért tudták hatékonyan hasz-nálni, mert a kémiai kötések elektroneloszlását általá-ban csak kis mértékben befolyásolják a szomszédos csoportok. Feltételezhető tehát, hogy a kötések polarizációját reprezentáló dipólusmomentumokból a molekula vár-ható teljes dipólusmomentuma, egyszerű vektori ösz-szeadással előállítható. Ha ismert olyan molekula dipólusmomentuma, amely egy-egy kötéshez rendelhető, akkor az felhasználható hasonló molekulák dipolusmomentumának kiszámítá-sához. Az előbbieknek megfelelő célú felhasználásához nem szükséges igényes kvantummechanikai számításokat végezni, az egyszerű vektormodell is alkalmas jó becslések adására. Ehhez olyan molekulák dipólusmomentumainak ismerete szükséges, amelyből összerakható a célmolekula poláris kötései.

26 A benzol klórszármazékai
Minden tankönyvben a benzol klórszármazékai a példa erre. A klórbenzol dipólusmomentuma ismert és jó közelítéssel, a C-Cl és a vele szemben lévő C-H kötésből származó eredő dipólusmomentumhoz rendelhető. m = 1,57 D

27 A benzol klórszármazékai
A para-diklórbenzol természetesen nulla dipólusmomentumot ad! m = 0,0 D

28 A benzol klórszármazékai
m1 = 1,57 D m2 = 1,57 D 60° Az orto-diklórbenzol esetében az egymással 60 fokot bezáró vektor eredőjét kell kiszámolni. Az eredő valószínűleg azért nagyobb, mint a mért, mert a szög nagyobb, mint 60 fok, a két klór közelségének köszönhetően. me2 = m12 + m22 +2m1m2 cos a = = 1, , ·1,572 cos 60° = = 2·1,572 (1 + 0,5) = 7,40 me = 2,72 D (2,25 D)

29 A benzol klórszármazékai
m1 = 1,57 D m2 = 1,57 D 120° A meta izomer esetében sokkal jobb eredményt kapunk 120 fokos szöggel számolva. Valószínűleg itt a két C-Cl kötés csak alig nagyobb a feltételezett 120 foknál, mivel a klórok messzebb vannak egymással. me2 = m12 + m22 +2m1m2 cos a = = 1, , ·1,572 cos 120° = = 2·1,572 (1 - 0,5) = 2,4649 me = 1,57 D (1,48 D)

30 Összefoglalás Hasonló módon eljárva a klasszikus kötési elképzeléseinken alapuló bázist a megfelelő pontcsoport szerint vizsgálva megkaphatjuk az MO-k szimmetriatulajdonságait. A rendelkezésre álló AO-k vizsgálata megadja, hogy mely atomi pályák lineáris kombinációiból jönnek létre az MO-k. Néhány egyszerű esetben van lehetőség az MO-k sorrendjének jósolására is! Hasonló módon eljárva a molekula kötéseiről meglévő klasszikus kép alapján is megkapjuk az MO-k szimmetriáját, illetve az AO-k vizsgálata megmutatja, hogy mely AO-k képesek az egyes szimmetriájú MO-khoz hozzájárulni. Azt is megmutatja, hogy az egymásba transzformálódó AO-k között milyen megkötések vannak a szimmetria szerint. Ezek számítása azonban nem tartozik az alapkollégium anyagához. A szekuláris egyenletrendszernél tanultak néha egészen jó jóslást biztosítanak a pályák energiasorrendjére is.

31 Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, , old. Alan Vincent, Molekuláris Szimmetria és Csoportelmélet, Tankönyvkiadó, Bp. Az előadás anyaga egyesíti a 14. és a 15. fejezet bizonyos részeit, és erősen támaszkodik Alan Vincent könyvére.