AZ S-MEZŐ ELEMEI ÉS VEGYÜLETEIK

Az előadások a következő témára: "AZ S-MEZŐ ELEMEI ÉS VEGYÜLETEIK"— Előadás másolata:

1 AZ S-MEZŐ ELEMEI ÉS VEGYÜLETEIK
Elektronszerkezetük ns1 ns2 Elektronegativitás ,0-0, ,5-0,9 Ionizációs energia (kJ/mol) Sűrűség ,54-1, ,85-5,5 Jellemző oxidációs áll Olvadáspont Forráspont Standard el. potenciál -3,03,-2,71-1,85,-2,92

2 AZ S-MEZŐ ELEMEI ÉS VEGYÜLETEIK
Ion r+(pm) r+(pm) n(H2O) ΔHhidr. Ion r2+(pm) ΔHhidr. hidrat kJ/mol kJ/mol Li Be Na Mg K Ca Rb ? Sr Cs Ba A Li, illetve a Be és a Mg sajátságai kissé eltérnek a csoport többi tagjáétól: -kicsiny méret → nagy felületi töltéssűrűség → erős polarizálóképesség → kovalens kötési hajlam (pl. rendkívül erősen kötött hidrátburok). A Li és a Mg; illetve a Be és az Al hasonlósága: átlós rokonság (hasonló méret, illetve még hasonlóbb felületi töltés-sűrűség.

3 AZ ALKÁLIFÉMEK JELLEMZÉSE
Elem r(atom) I I Op,°C Fp,°C ε, (V) EN (pm) (kJ/mol) Li , ,0 Na , ,9 K , ,8 Rb , ,8 Cs , ,7 Fr ,7 H > ,0 2,1 Cl , ,0 A fizikai és a kémiai tulajdonságok a csoportban lefelé túlnyomórészt monoton változnak.

4 AZ ALKÁLIFÉMEK JELLEMZÉSE
Fizikai tulajdonságok: -Kis sűrűségűek, puhák, vághatóak, alacsony op. és fp., jó hő –és elektromos vezetőképesség, nagy atom-és ionsugár; -Gőzeik egyatomosak; -Külső héjon levő elektronjuk könnyen gerjeszthető → jellemző színűre festik a lángot: Li – vörös Rb – sötétvörös Na – sárga Cs – kék K – fakóibolya (nem ugyanazon átmenetre vonatkoznak) -Más fémekkel ötvözhetők, higanynyal amalgámot képeznek; -Cseppfolyós ammóniában (amminokban) jól oldódnak

5 AZ ALKÁLIFÉMEK OLDÓDÁSA CSEPPF. NH3-BAN
Oldható fémek: alkáli fémek és Ca, Sr, Ba, Eu, Yb Híg oldat M + (x+y)NH3 = [M(NH3)y]+ + e(NH3)x- Kék színű, vezeti az elektromos áramot, paramágneses ↔ szolvatált elektron Töményebb oldat 2 e(NH3)x- = e2(NH3)z (2x-z)NH3 Narancssárga oldat, a szolvatált elektron párosodása → a paramágnesség csökken Tömény oldat 2 M(s) = [M(NH3)y]+ + [Me2(NH3)z]- A szolvatált kation stabilizálása alkidok: (Msolv+)(Msolv-) elektridek: (Msolv+)(esolv-) Amid-képződés: 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2 Fény vagy átmenetifém-ionok (pl. Fe3+) katalizálják.

6 AZ ALKÁLIFÉMEK KÉMIAI TULAJDONSÁGAI
Igen reakcióképes elemek, a reakcióképesség a csoportban lefelé nő. Erős redukálószerek Reakció Megjegyzés M + H2O → MOH + H2 Hidroxidjaik a legerősebb ismert bázisok Li + O2 → Li2O Monoxid képződik Li esetében (és kismértékben Na-nál) Na + O2 → Na2O2 Peroxid képződik Na esetében (és kismértékben Li-nál) K + O2 → KO2 Szuperoxid képződik K, Rb, Cs esetében M + H2 → MH Sószerű hidridek Li + N2 → Li3N Nitridet csak a Li képez M + NH3 → MNH2 Mindegyikük képez amidokat M + X → M3X Mindegyikük képez foszfidokat/arzenideket/antimonidokat M + X → M2X Mindegyikük képez szulfidokat/szelenideket/telluridokat M + X → MX Mindegyikük képez halogenideket M + C → M2C2 csak a Li és Na, a többi intersticiális karbidokat képez

7 AZ ALKÁLIFÉMEK ELŐFORDULÁSA, ELŐÁLLÍTÁSA
Előfordulás: csak vegyületeikben, +1 oxidációs állapotban NaCl-kősó, NaNO3-chilei salétrom, Na2SO4∙10H2O-glaubersó, Na2CO3∙10H2O-szóda, NaHCO3, Na2[B4O5(OH)4]∙8H2O-bórax KCl-szilvin, KCl∙MgCl2∙6H2O-karnallit K2CO3-hamuzsír, Szilikátok (tengervíz) Li, Rb, Cs,: ritka elemek Na,K: élővilágbeli előfordulásuk (a K szélesebb körben) Előállítás: Halogenidjeik olvadék-elektrolízise (grafit anód, acél katód) K,Rb,Cs: olvadék halogenidek redukciója Na-mal

8 AZ ALKÁLIFÉMEK FELHASZNÁLÁSA
Redukálószer, víztelenítőszer, hűtőfolyadék (nukleáris reaktorokban), galvánelemek (Li-anód, polivinil-piridin-I2-katód, LiI elektrolit), ötvözőanyag (14%Li,1%Al,85%Mg; repülőgépipar) Na2CO3: üveggyártás alapanyaga, Li2CO3, K2CO3: porcelán- és üveggyártás adalékanyaga, NaCl: NaOH gyártás alapanyaga, utak sózása (környezetvédelem!) NaOCl, Na2O2: fehérítés: textil- és papíripar KMnO4: fertőtlenítőszer, oxidálószer KO2: kisegítő oxigénforrás Li-sztearát: kenőcsök adalékanyaga

9 ALKÁLIFÉMHIDRIDEK, HALOGENIDEK
Ionrácsos vegyületek: a rácsenergia a Li→Cs és F→I irányben csökken Hidridek: fehér színű, bomlékony, magas olvadáspontú, kemény, vízoldható, vegyületek. Redukálószerek: LiAlH4, NaBH4 (szelektívek) Halogenidek: fehér színű, termikusan stabil, vízoldható vegyületek. LiF2 dimerek, a Li kis mérete miatt a H-kötéshez hasonló Li-kötés alakul ki. Rácsenergia Forráspont Olvadáspont

10 IONRÁCS TÍPUSOK I. AX típusú
ZnS rács r+/r- < 0,414 N=4 hexagonális rács NaCl rács r+/r- = 0,414 – 0,733 N=6 a kocka csúcsain fel- váltva vannak az ionok CsCl rács r+/r- > 0,733 N=8 tércentrált köbös rács

11 IONRÁCS TÍPUSOK II. AX2 típusú
CaF2 rács SiO2 rács r+/r- > 0,732 Nk=8 Na=4 kétszer annyi anion, mint kation r+/r- < 0,414 Nk=4 Na=2 TiO2 rács CdI2 rács rétegrács kevésbé ionos, így nem fluorit rácsot képez r+/r- > 0,732 -0,414 Nk=6 Na=3 oktaéderes elrendeződés

12 ALKÁLIFÉM VEGYÜLETEK Oxidok, hidroxidok
M2O, M2O2, MO2 és MO3 összetételűek, oxigénnel reagálva: Li2O, Na2O2, KO2, szuboxidok (Cs, Rb) a fém oxidációs állapota 1 alatt van (fém-fém kötés: pl. Cs7O (bronz), Cs4O2 (ibolyásvörös), Cs11O3 (ibolya) Vízzel bázisokat képeznek: Li2O + H2O = 2LiOH Na2O H2O = 2NaOH + H2O2 2KO H2O = 2KOH +H2O2 + O2 NaOH előállítása: NaCl oldat elektrolízise: (1) Pt (vagy grafit) elektródos, (2) Hg katódos (környezetszennyezés), (3) membráncellás eljárások

13 ALKÁLIFÉM VEGYÜLETEK Szulfidok, poliszulfidok
M2S, illetve M2Sn (n=2,3,4,5,6) összetételűek, Li/S, Na/S akkumulátorok Oxosavak sói Karbonátok, hidrogénkarbonátok (karbonát dimer) Solvay féle szódagyártás: NaCl, + H2O + CO2 + NH3 = NaHCO3 + NH4Cl NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 (hevítés) üvegipar, füstgázok kénmentesítése nitrátok, nitritek: robbanószeripar foszfátok: trisó (vízlágyítás) NaOCl (hipó) NaOH oldatba Cl2 gázt vezetnek Na2S2O3 (fixirsó) fényképezés

14 ALKÁLIFÉM KOMPLEXEK Makrociklusos poliéterek: koronaéterek és kriptándok (a komplex neve kriptát) Jelentőségük: -méretviszonytól függő nagy stabilitású és szelektivitású/specifitású alkálifém-, alkáliföldfém- és átmenetifém komplexek; -biológiai jelentőségük: ionpumpák, modellezése, szelektív fémeltávolítás; -ionrácsos vegyületek szerves fázisba vitele (KMnO4 benzolban 18-C-6-tal, extrakció, fázistranszfer katalízis); -1987 Nobel díj: C.J. Pedersen, D. Cram, J.M. Lehn; dibenzo-18-korona-6 (18-C-6) kriptánd-222

15 SPECIÁLIS ALKÁLIFÉM VEGYÜLETEK
Fémorganikus vegyületek Elsősorban a Li képez ilyen vegyületeket (kis ionméret, kovalens kötés képzési hajlam) R-X + 2Li →R-Li + LiCl (éterben) termikusan és hidrolitikusan instabilis vegyületek; szerves szintézisekben lehetnek fontosak, pl.: (A vitamin gyártásban) LiAr + CO2 → ArCO2Li → ArCOOH + LiOH 4LiBu + CH3-C≡CH →Li3C-C≡CLi + 4BuH (→ A vitamin) Vízben rosszul oldódó alkálifém vegyületek Li: Li3PO4, Li2CO3, LiF; Na: Na[Sb(OH)6], NaZn(UO2)3(CH3COO)9∙6,5H2O; K: KClO4, KH-tartarát, K2[PtCl6], K3[Co(NO2)6], K[B(C6H5)4)]; Rb, Cs: M+[(CN)B(C6H5)3];

16 AZ ALKÁLIFÖLDFÉMEK JELLEMZÉSE
Elem r(atom) r(ion) I I Op,°C Fp,°C ε, (V) EN (pm) (pm) (kJ/mol) Be ,5 Mg , ,2 Ca , ,0 Sr ,89 1,0 Ba , ,9 Ra , ,9 Kis ionizációs energiájuk és elektronegativitásuk révén a +2 oxidációs állapot elérésére törekednek →az ionméret kicsi→ nagy felületi töltéssűrűség; Be,Mg: kiugróan kicsiny ionméret, nagy polarizálóképesség → kovalens molekulák; Ca-Ra: inkább ionos vegyületeket képeznek.

17 AZ ALKÁLIFÖLDFÉMEK JELLEMZÉSE
Fizikai tulajdonságok: -Az alkálifémekhez képest szorosabb illeszkedésű fémes rács és több delokalizált elektron → nagyobb sűrűségűek, keményebbek, magasabb op. és fp., jó hő –és elektromos vezetőképesség, -Gőzeik egyatomosak; -Külső héjon levő elektronjuk könnyen gerjeszthető → jellemző színűre festik a lángot: Be, Mg – Sr – bíborvörös Ca – téglavörös Ba – fakózöld -Cseppfolyós ammóniában (amminokban) jól oldódnak; az NH3 elpárolgásával hexammin komplex marad vissza, ezek lassan amiddá alakulnak: M(NH3)6 →M(NH2) NH3 + H2 Vö. az alkálifémek esetén a fém marad vissza.

18 AZ ALKÁLIFÖLDFÉMEK KÉMIAI TULAJDONSÁGAI
A reakcióképesség a csoportban lefelé nő. A Be és a Mg felületét összefüggő oxidréteg védi. Oxidjaik képződéshője nagy; égésükkel nagy lánghőmérséklet érhető el (Mg égése levegőn és CO2-ban); Mg+KClO3: villanópor Reakció Megjegyzés M + 2HCl → MCl2 + H2 mindegyikük H2 fejlődésével oldódik savakban M + 2H2O → M(OH)2 + H2 Be vízgőzzel, Mg forró vízzel, a többi hideg vízzel Be + NaOH→ Na2[Be(OH)4] + H2 a Be amfoter 2M + O2 → 2MO szabályos oxidoat képeznek Ba + O2 → BaO2 peroxid képződik Ba esetében O2 feleslegben M + H2 → MH2 Sószerű hidrideket képeznek magas T-n (Ca, Sr, Ba) 3M + N2 → M3N2 Nitrideket képeznek magas hőmérsékleten 3M + 2NH3 → 2M(NH2)2 Mindegyikük képez amidokat 3M + 2P → M3P2 Mindegyikük képez foszfidokat M + X → MX Mindegyikük képez szulfidokat/szelenideket/telluridokat M + X2 → MX2 Mindegyikük képez halogenideket

19 AZ ALKÁLIFÖLDFÉMEK ELŐFORDULÁSA ÉS ELŐÁLLÍTÁSA
Előfordulás: csak vegyületeikben, +2 oxidációs állapotban, a földkéreg leggyakoribb elemei közé tartoznak BeO∙Al2O3-krizoberill, Be3Al2Si6O12-berill, (Cr2O3 szennyezés: smaragd) MgCO3-magnezit, CaCO3-mészkö, CaMg(CO3)2-dolomit CaSO4∙2H2O-gipsz, Ca3(PO4)2-foszforit, apatit; szilikátok; Sr a Ca kísérője, SrSO4 – celesztit, BaCO3-witherit, BaSO4-barit Ra: csak radioaktív izotópjai vannak (226Ra(α), t½=1600 év Li, Rb, Cs,: ritka elemek Mg, Ca: élővilágbeli előfordulásuk (a Mg szélesebb körben) Előállítás: Halogenidjeik olvadék-elektrolízise (grafit anód, acél katód) BeO, BeF2 redukciója Mg-mal

20 AZ ALKÁLIFÖLDFÉMEK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS FELHASZNÁLÁSA
Mg, Ca vegyületek redukciója Si.mal vagy Al-mal; szilikotermiás eljárás: 1. hevítés: CaCO3, MgCO3 → CaO, MgO 2. +FeSi: CaO, MgO + FeSi →Mg + Ca2SiO4 + Fe Sr, Ba vegyületek redukciója Al-mal Felhasználás Be: szerkezeti anyag (könnyű, kemény, ellenálló); ötvözetei: Al, Ti, V, Cu (repülőgépipar, rakétatechnika, csapágygyártás, szerszámgépek); Mg-Al ötvözetek: reülőgépipar Ca-Al ötvözetek (keményíti a fémet) Ca, Mg: redukálószer Sr vegyületek: képcsövek üvege, pirotechnika

21 ALKÁLIFÖLDFÉM HIDRIDEK, HALOGENIDEK
CaH2, SrH2, BaH2 ionosak, (BeH2)n és (MgH2)n kovalensek és polimerek (háromcentrumos kötés stabilizálja a fémek elektronhiányát) (BeCl2)n kovalens polimer (halogenidhíd révén pótlódik a fém elektronhiánya; a többi MX2 vegyület ionos. BeF2 monomer, vízben jól oldódik, [BeF4]2- képződéssel stabilizálódik a molekula, pótlódik a Be elektronhiánya; a többi fém fluoridja vízben általában nem oldódik CaF2 (HF és F2 forrás) A többi haligenid ionos vegyület, vízben jól oldódnak (MgCl2, CaCl2 jégmentesítés, CaCl2/H2O op: -55°C, NaCl/H2O op: -18°C

22 ALKÁLIFÖLDFÉM VEGYÜLETEK
Oxidok, hidroxidok MO → M(OH)2 bázisképző oxidok, báziserősség és oldhatóság a csoportban lefelé nő. Be(OH)2 +2OH- = [Be(OH)4]2- hasonlóság az Al- és Zn-hez) MO oxidjaik ionosak, legfontosabb a CaO (égetett mész) CaCO3 (900 °C) → CaO (H2O) → Ca(OH)2 (oltott mész) habarcs: Ca(OH)2 + SiO2 (homok) kötése során CO2-ot vesz fel →CaCO3 + CaSiO3 MO2 peroxidok (stabilitásuk a kation méretével nő) (pl. BaO2) 2BaO + O2 ↔ 2BaO2 (H2O2 előállítása) Összetett sóik nitrátok: vízoldhatóak valamennyi fémnél karbonátok, szulfátok vízoldhatósága a csoportban lefelé csökken hidrogénkarbonátok (Ca, Mg): változó keménység, cseppkőképződés, vízkőlerakódás gipsz: °C °C °C CaSO4∙2H2O——→CaSO4∙1/2H2O ——→ CaSO4 ——→ CaO + SO3 foszfátok: foszforit, apatitok (lásd foszfor kémiája)

23 ALKÁLIFÖLDFÉM KOMPLEXEK ÉS FÉMORGANIKUS VEGYÜLETEK
Kiemelkedő fontosságúak a koronaéterekkel, kriptándokkal (méretspecificitás), illetve a Be és a Mg tetrapirrol vázú vegyületekkel képezett komplexei Fémorganikus vegyületek A Be és a Mg sok ilyen vegyületet képez, de néhány Ca, Sr és Ba vegyület is ismert Grignard reagens (1901 Lyon, 1912 Nobel díj) Mg + RX ——→ R-Mg-X (R = alkil vagy aril) (X = Br-, I- esetleg Cl-) apoláris oldószerben (pl éterben); poláris oldószerekben elhidrolizálnak: 2RMgX + 2H2O = RH + Mg(OH)2 „ MgX2 Felhasználása: szerves szintézisekben: oxo vegyületek, amidok, alkánok előállítása

24 A GRIGNARD REAGENS Összetett egyensúlyi rendszer a halogenidion hídligandum, illetve a Mg elektronhiányos volta miatt: Az egyensúlyok helyzete a koncentrációtól, a halogenidtől, az oldószertől, a hőmérséklettől függ. A részecskéket az oldószer (éter) molekulák szolvatálják. asszociáció disszociáció ionizáció (Schlenk) diszproporció

25 BIOLÓGIAI JELENTŐSÉGÜK
Biológiai fontosságuak: Na, K, Mg, Ca, LiCO3: mániás depresszióban gyógyszer Be- mérgező (Mg helyettesítés), 90Sr- radioaktív, Ba- idegméreg (de BaSO4 röntgen kontrasztanyag) Biológiai hatásuk egyenetlen eloszlás sejten belül: K+, Mg2+ sejten kívül: Na+, Ca2+ ionpumpák révén valósul meg (szelektív kötőhelyű fehérjék) sav-bázis egyensúly, ozmótikus egyensúly fenntartása (K+, Na+) fiziológiai folyamatok szabályzása (pl. Ca2+ izomösszehúzódásban) enzimek aktiválása (Mg2+), foszfatázok, ATPáz, klorofill alkotórésze (Mg2+), fotoszintézis vázanyag (csont, fog) 3Ca3(PO4)2∙CaF2; (tojáshéj) CaCO3, kőképződés pl. Ca(COO)2