Analitikai Kémia.

Az előadások a következő témára: "Analitikai Kémia."— Előadás másolata:

1 Analitikai Kémia

2 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Elektrolitok oldhatósága - oldhatósági szorzat K’ K BnAm(sz) (BnAm(o)) nBm mAn- Oldhatósági szorzat

3 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Oldhatósági szorzat (L) és oldékonyság (S) kapcsolata [B] = nS (mol/dm3) és [A] = mS (mol/dm3) n = m = 1 (1:1 elektrolitok): n = 1, m = 2 vagy n = 2, m = 1 (1:2 elektrolitok): Extrém kis oldhatósági szorzatok értelmezése. Pl. LPtS = vagy LHgS = 10-53

4 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 1. Saját ion hatás cA az A komponens feleslegének analitikai koncentrációja Ha cA >> [A], akkor 1:1 elektrolit: AB 1:2 elektrolit: AB2 B felesleg A felesleg B felesleg A felesleg

5 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 1. Saját ion hatás S S A B+ az AB2 oldhatóságát jobban csökkenti, mint az AB oldhatóságát Az A2- az AB2 oldhatóságát kevésbé csökkenti, mint az AB oldhatóságát

6 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 2. Idegen ion hatása (ionerősség) f < 1 - többértékű ionokból álló csapadék oldhatósága jobban növekszik, mint az egyértékűeké - többértékű ionok inert elektrolitjainak oldhatóságnövelő hatása nagyobb, mint az egyértékűeké (c If) Debye - Hückel:

7 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 3. A pH hatása A gyenge Brönsted bázis anion kompetíciós protonálódási reakciói, pl.: PbCrO4 (Sz) Pb CrO42- CrO H HCrO4- HCrO H H2CrO4 illetve a gyenge Brönsted sav kation kompetíciós hidroxokomplex-képződési reakciói, pl.: PbCrO4 (Sz) Pb CrO42- Pb OH [Pb(OH)4]2- Vezethetnek a csapadék oldhatóságának a növekedéséhez. Ennek figyelembevétele a látszólagos oldhatósági szorzattal is lehetséges. Pontszerzési lehetőség: hogyan vezethető le a látszólagos oldhatósági szorzat?

8 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 4. A komplexképződés hatása Idegen komplexképző hatása: AgCl NH [Ag(NH3)2] Cl- 2PbI Cd [CdI4] Pb2+ vízben: 0,5 mol/dm3 Ca(NO3)2-ban: 0,5 mol/dm3 Cd(NO3)2-ban:

9 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők Saját ion komplexképző hatása: Legyen BA2 csapadék és a B maximális koordinációs száma 4: S = [B] + [BA] + [BA2] + [BA3] + [BA4] L = [B][A]2

10 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők Saját ion komplexképző hatása:

11 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezők 5. Hőmérséklet hatása Le Chatelier-Braun elv (oldáshő) 6. Redoxi reakció hatása 2Hg2Cl Cl2  2HgCl2 Ag2S + HNO pL=49,2 HgS + királyvíz pL=52,4 S(Sz) H e H2S(g) 0 = +0,141 V 7. Oldószer hatása Az elektrolitok apoláris oldószerekben rosszul oldódnak (gravimetriai alkalmazás, alkáliföldfém-kloridok és nitrátok szétoldás alapján való elválasztása).

12 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Analitikai alkalmazások Minőségi elemzés: szervetlen kémiai példák Mennyiségi elemzés: gravimetria, titrimetria (argentometria) A csapadékos titrálások alapjai, argentometria A csapadékképződési reakciók nem mindig sztöchiometrikusak (összetétel, mellékreakciók) esetenként lassan játszódnak le nem mindíg kvantitatívak a csapadék saját színe nehezíti a végpontjelzést Kevés olyan csapadékképződésen alapuló reakció ismert, amely alkalmas mennyiségi meghatározásra Ag+ + X- = AgX (X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, CrO42-)

13 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe számítása: AgX 1. ekvivalenciapont előtti tartomány: Ahol a = vagy % közötti érték: a titráltság foka. A cA számítása a kiindulási koncentráció alapján történik a hígulást figyelembe véve. 2. Ekvivalenciapont: 3. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat: a >1

14 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe számítása: AgX 10 cm3 0,1 M-os NaCl oldat titrálása 0,1 M-os AgNO3-tal a(%) V(cm3) [Cl-](M) pCl pAg 0 0,0 0,1 1,00 - 50 5,0 0,033 1,48 8,52 90 9, ,28 7,72 99 9, ,30 6,70 100 10, ,00 5,00 101 10, ,70 3,30 110 11, ,70 2,30 200 20,0 3, ,52 1,48

15 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe: AgX pX- pAg+

16 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe: AgX c csökkenése Indikátor- Ag-Indikátor c csökkenése

17 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe: AgX pI- L csökkenése pBr- pCl-

18 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe: AgX AgI L csökkenése AgBr AgBr Indikátor- Ag-Indikátor

19 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Az argentometria fontosabb csapadékainak olhatósági szorzatai Vegyület L AgI 1, AgBr 5, AgCl 1, AgCN 2, AgSCN 1, Ag2CrO4 9,

20 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Az Ag-halogenidek egymás melletti meghatározhatósága Legyen cI- = cBr- = cCl- = 0,100 mol/dm3

21 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Az Ag-halogenidek egymás melletti meghatározhatósága 1. Amíg addig csak AgI válik le. [I-] = 2,8810-5 mol/dm (0,03% hiba) 2. Amíg addig AgBr leválás. [Br-] = 3,2510-4 mol/dm3 (0,33% hiba) 3. A Cl--csapadék leválását a Br- és I- már nem befolyásolja. (0,01% hiba)

22 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálások végpontjelzése (1. Guy-Lussac módszere: “feltisztulási pont”) Az AgX csapadékrészecskék a végpont előtt a negatív töltésűek, emiatt nem képesek aggregálódni. A végpontban elvesztik töltésüket, az oldat feltisztul (a csapadék flokkulál). 2. Mohr módszere: Az indikátor egy másik csapadékképző  K2CrO4 A másik, színes csapadék leválása akkor kezdődjön el, amikor a meghatározandó éppen befejeződött: (Csak Cl- esetében alkalmazható, AgI és AgBr adszorbeálja; csak hideg oldatban alkalmazható; csak 6,5<pH<10,0 közötti tartományban alkalmazható), pl. Cl- meghatározása CrO42- indikálással semleges közegben: az indikátor koncentrációja. Hátrány: a CrVI rákkeltő, nem használhatjuk

23 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálások végpontjelzése 3. Volhard módszere: színes komplex (FeSCN2+) Savanyú közegben alkalmazható. AgNO3 feleslegét SCN- mérőoldattal titráljuk Fe(III) indikátor mellett (vörös színű tiocianáto komplex képződik). 4. Fajans módszere: adszorpciós indikátorok Szerves festékmolekulák a csapadékszemcsék felületén adszorbeálódva színüket megváltoztatják. Az adszorpciót a csapadék felületének az ekvivalenciapontban való áttöltődése segíti elő: titrálás AgNO3 oldattal halogenidion felesleg Ag+-ion felesleg Színváltozás oka: polarizáció, csapadékképződés, pK változás (a változás az indikátor felületén játszódik le. Indikátorok: pl. p-etoxi-krizoidin, eozin, fluoreszcein

24 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Gyakorlati tudnivalók Az argentometria mérőoldata AgNO3 pontos beméréssel készíthető (AgNO3(s) fényérzékeny, hatóérték megállapítás KCl-dal) Titrálások semleges oldatokban (Mohr-féle indikálás) Segédmérőoldata NH4SCN, KSCN (Volhard-féle indikálás)

25 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Tipikus argentometriás meghatározások Meghatározandó anyag Végpontjelzés Megjegyzés AsO43-, Br-, I-, CNO-, SCN- Volhard Az ezüstsó eltávolítása nem szükséges. CO32-, CrO42-, CN-, Cl-, Volhard Az ezüstsó eltávolítása után az Ag+ C2O42-, PO43-, S2-, NCN fölösleg visszatitrálása. BH módosított A fölös Ag+ visszatitrálása az alábbi reakció után: Volhard BH4- + 8Ag+ + 8OH- 8Ag(sz) + H2BO3- + 5H2O Epoxid Volhard A fölös Cl- visszatitrálása hidrohalogénezést követően. K módosított A K+ lecsapása ismert mennyiségű B(C6H5)4--tal, majd Volhard fölös Ag+ hozzáadásával AgB(C6H5)4(sz) csapadék- képzés, és az Ag+ fölösleg visszatitrálása. Br-, Cl Mohr Br-, Cl-, I-, SeO adszorpciós indikátor V(OH)4+, zsírsavak, Elektro Közvetlen tirtálás Ag+ mérőoldattal. merkaptánok analitikai Zn módosított Lecsapás ZnHg(SCN)4 formában, szűrés, oldás savban, Volhard fölös Ag+ hozzáadása, majd Ag+ visszatitrálása. F módosított Lecsapás PbClF formában, szűrés, oldás savban, fölös Volhard Ag+ hozzáadása, majd Ag+ fölösleg visszatitrálása.

26 CSAPADÉKKÉPZŐDÉSI EGYENSÚLYOK
Egyéb csapadékos titrálások Reagens Meghatározandó ion Reakciótermék Indikátor K4Fe(CN) Zn K2Zn3[Fe(CN)6] Difenil-amin PbNO SO PbSO Erythrosin B MoO PbMoO Eosin A Pb(OAc) PO Pb3(PO4) Dibrómfluoreszcein C2O Pb C2O Fluoreszcein BaCl SO BaSO4 (50% metanolos oldat) Alizarinvörös S Th(NO3) F ThF Alizarinvörös Hg2(NO3) Cl-, Br Hg2Cl2, Hg2Br Brómfenolkék NaCl Hg Hg2Cl Brómfenolkék Gyakorlati jelentőségük kicsi.