Molekula-tulajdonságok

Az előadások a következő témára: "Molekula-tulajdonságok"— Előadás másolata:

1 Molekula-tulajdonságok

2 Potenciálfelület Fix = - (dE/dx)x=xi = 0 Hixz = (d2E/dxdz)x=xi,z=zi
kritikus pont: Ri={xi,yi,zi} Fix = - (dE/dx)x=xi = 0 Hess mátrix (erőállandók) Hixz = (d2E/dxdz)x=xi,z=zi minimumban (megfigyelhető térszerkezet) a diagonalizált mátrix minden eleme pozitív nyeregpontban (nem megfigyelhető “átmeneti komplex”) egy és csakis egy elem negatív

3 Kötéshosszak, kötésszögek
propadienilidén felül: rotációs színképből, számított vibrációs korrekcióval alul: CCSD(T)/cc-pCVQZ

4 Kötéshosszak számított kísérleti

5 Kötésszögek számított kísérleti

6 Kötéshosszak, kötésszögek
átlagos hibák (MO módszer) klasszikus egyszeres és többszörös kötések H-híd kötések (bázis-szuperpozíciós hiba)

7 Molekula-alak vegyértékhéj-elektronpár taszítási modell:
kötő és magányos elektronpárok taszítják egymást magányos párok térigénye nagyobb

8 Molekula-alak pl. azonos elektronsűrűségű helyeket összekötő felület
a molekula alakja attól függ, a sűrűség milyen értékéhez rendeljük

9 Konformáció definíció: olyan magkonfigurációk, melyek egy
vagy több torziós szög megváltoztatásával mennek át egymásba energiagát eredete: kölcsönhatás a lokalizált -pálya saját járulékaival a környező atomokon merev-rotor közelítés túlbecsüli a gátmagasságot

10 (fontos a nagy bázis, korreláció nem játszik lényeges szerepet)
Energiagátak 6-31G* bázis (fontos a nagy bázis, korreláció nem játszik lényeges szerepet) (kcal/mol)

11 Energiagátak szubsztituenshatás: az irányzatok jól
becsülhetők egyszerű közelítéssel is STO-3G bázis, merev rotor közelítés (kcal/mol)

12 Konformerek energiakülönbsége
különböző erőterek közepes hibája (kcal/mol)

13 Ramachandran-térkép merevgömb-modell alapján kijelölhetők a kizárt konformációk: a térkép alapján helyesbíthetők a mérési hibák

14 Környezet hatása a konformációra
apoláris csoportok konformációja jól átvihető a gázfázisból kondenzált fázisokba H-hidas oldószerek befolyásolhatják a konformációt kristályos fázisban a csomagolás és az ionizált csoportok befolyásolják a térállást bizonyos megkötésekkel az aminosavak konformációja átvihető a fehérjékbe is

15 Rezgési színképek V = V0 + faxa + fabxaxb + ...
a Born-Oppenheimer közelítés keretei között az atomokat klasszikus tömegpontoknak tekintjük, melyek a potenciálfelületen mozognak Taylor-sorfejtés V = V0 + faxa + fabxaxb + ... vibronikus kölcsönhatások: elektrongerjesztések és molekularezgések csatolása Coriolis-csatolás: forgás és rezgés keveredése

16 Harmonikus közelítés V = De[1-exp(-R)]2 V  De2R2
egyensúlyban fa = 0 csak a másodrendű tagokat tartjuk meg Morse-függvény: V = De[1-exp(-R)]2 ha R kicsi, jó a harmonikus közelítés: V  De2R2 rezgési energia: Ev = hce(v+1/2) + hcxee(v+1/2) e rezgési frekvencia xee anharmonicitási állandó v rezgési kvantumszám zéruspont-energia: E0 nem zérus (a magok nem tudnak megállni)

17 Anharmonicitás kissé torzulhatnak a geometriai paraméterek
jelentős hatása van a torziós mozgásokra kloroform CH vegyértékrezgései (cm-1)

18 Rezgési koordináták V = 1/2 ki2Qi2 Normálkoordináták (nem átvihetők):
belső koordináták: illeszkednek a kémiai szerkezethez, átvihetők CH2-csoport aszimm. nyújtási szimm. nyújtási hajlítási csavarási sík bólogatási bólogatási (twisting) (rocking) (wagging)

19 Sávintenzitás xij = i*(R)Rxj(R)dR Ii  |(d/dQi)0|2
arányos az átmeneti dipólusnyomatékkal xij = i*(R)Rxj(R)dR harmonikus közelítésben a normál-koordináta szerinti derivált értéke az egyensúlyi helyzetben Ii  |(d/dQi)0|2 kevésbé pontos eredmények, mint a rezgési erőállandók esetében

20 Acetilén rezgési frekvenciái
CCSD(T)/ccpVTZ számítás (cm-1)

21 Zéruspont-energiák kcal/mol befolyásolják a reakcióhőket

22 Számított rezgési frekvenciák
Számítás pontossága növelhető, ha hasonló molekulák között átvihető skálaparamétereket használunk Skálázott Kvantummechanikai Erőtér (Pulay-Fogarasi)

23 Számított intenzitások
HF, CO, H2O, HCN, CO2, H2C2, H2CO, NH3, C2H4, CH2F2, CH2Cl2,CH2Br2 elektronkorrelációval

24 Fluorbenzol rezgési színképe
felül: számított, alul: kísérleti

25 Erőállandók átvihetősége