Fémkomplexek lumineszcenciája

Az előadások a következő témára: "Fémkomplexek lumineszcenciája"— Előadás másolata:

1 Fémkomplexek lumineszcenciája

2 Jablonski-diagram

3 Nehézatom hatás Spin-pálya csatolás miatt a spin állapotok keverednek: nem tisztán szingulett, triplett stb. állapotok lesznek. A tiltott átmenetek már nem lesznek annyira tiltottak Mind a sugárzásos mind a sugárzás mentes átmenet sebessége megnőhet Elsősorban a rendszámtól függ (~Z4) Pt fémek, Au Relativisztikus hatás

4 Nehézatom hatás

5 Lantanidák lumineszcenciája
Lantanidák: Ln - Lu Lantanidák felhasználása: lézerek: Nd, Y, Er mágnesek: Nd, Sm MRI kontraszt: Gd optika lencsék: Ln Lumineszcencia: UV: Gd3+ VIS: Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ NIR: Nd3+, Er3+, Yb3+

6 Lantanidák elektronátmenetei
Elektronszerkezetük: [Xe]4f 0-14, vegyértékhéj: 5d16s2 Ionok töltése általában 3+, 4f alhéjon levő elektronokat leárnyékolja a külső zárt 5s25p6 elektronhéj Koordinációs vegyületekben is döntően ionos kötés mert a 4f elektronok nem képesek kovalens kötésre Degenerált 4f pályák felhasadnak (spin-pálya csatolás) Abszorpció – lumineszcencia: f - f átmenetek, ezeket kevéssé befolyásolja a környezet → keskeny sávok ε kicsi, lumineszcencia élettartam: s - ms

7 Antenna-fémion komplexek
Hatékony energia átadás Nagy  (ligandum) L növekedés

8 Immunoassay (Antitest-antigén asszociáció kimutatása)
A minta autofluoreszcenciájának kiküszöbölése kapuzott méréssel

9 Antibiotikum meghatározása (kompetitív immunoassay)

10 Au(I) lumineszcenciája
Au(I) elektronszerkezet: 5d10 Nagy (Z=79) rendszám, erős nehézatom hatás Aurofil kölcsönhatás

11 Aurofil kölcsönhatás Kettő vagy több aranyatom között alakul ki
Olyasmi mint a van der Waals kötés csak jóval erősebb Jellemző távolság: 2,75-3,40 Å

12 Szerves arany(I)komplexek jelentősége
Orvostudomány Daganatellenes szerek Reumaellenes szerek Anyagtudomány Érdekes lumineszcenciás tulajdonságok Felhasználás: optikai szenzorokban, OLED, katalízisben

13 Xantphos ligandum Pt fémekkel képzett komplexei hatékony katalizátorok
Au(I) kémiában gyakran használt komplexképző Átmeneti fémek (Cu(I), Au(I)) komplexeiben metallofil kölcsönhatás található Cu(I) komplexéből jól működő O2 szenzor készíthető

14 Vizsgált komplexek

15 [Au2Cl2(xantphos)] komplex lumineszcenciája szilárd fázisban
τ630nm ≈ 20μs, τ490nm ≈ 2ms

16 [Au2R2(xP2)] komplexek foszforeszcencia spektrumai
[Au2C2Naph(xP2)]

17 [Au2(C2Phen)2(xP2)] abszorpciós és fluoreszcencia spektruma (CH2Cl2)

18 [Au2(C2Phen)2(xP2)] fluoreszcencia lecsengése
λex= 332 nm λem= 385 nm 1 = 0,45 ns (92%) 2 = 20 ns (8%) C2Phen λex= 332 nm λem= 385 nm  = 22 ns

19 Mechanokróm lumineszcencia (JACS, 2008,130, 10044)

20

21

22 Mechanokróm lumineszcencia értelmezése

23 Lumineszcencia mérése
Spektrum Kvantumhatásfok (oldat, szilárd) Élettartam TCSPC, Lézer, kapuzás, imaging

24 További alkalmazások O2 szenzorok pH szenzorok Ion szenzorok
Biológiai alkalmazások OLED (Ir komplexek Hamamatsu) Lézerek: Nd, Y, rubin (Cr3+), Ti zafir

25 Oxigén szenzorok A molekuláris oxigén nagysebességgel oltja ki a gerjesztett (szingulett, triplett) állapotokat. Stern-Volmer egyenlet: Intenzitás mérés Élettartam mérés (megbízhatóbb)

26 Oxigén szenzor (Relatív intenzitás mérés)
Fluoreszcencia nem függ az [O2]-tól (F=0,5ns) Foszforeszcencia függ az [O2]-tól (F=14s)

27 Oxigén eloszlás vizsgálata képalkotással
[Ru(bpy)3]Cl2 lumineszcencia élettartamának mérésével

28 Fényindukált elektronátadás (PET)

29 pH szenzor

30 Cianid ion szenzor

31 Akridon alapú PET fémion szenzor (Tetrahedron, 2010, 66, 2953)

32 Foszforeszkáló Ir komplexek (OLED)