Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára

Az előadások a következő témára: "Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára"— Előadás másolata:

1 Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára
Voltammetria A szóbeli vizsga 18. tételéhez

2 A tétel tartalma Kulcsszavak, fogalmak: – A voltammetriás mérési elv – potenciosztát, elektrolízis, félérték- potenciál, diffúziós áram – A polarográf elvi felépítése – Polarográfiás értékelő módszerek: kalibráció, standard addíció – Stripping analízis dúsítás egy higanycseppen (redukció), vissza- oldás (oxidáció) Vázolja a voltammetria elvét, mérési módszereit! Rajzoljon le egy egyszerűsített polarográfiás mérési összeállítást! – A voltammetria mérési elve (vázlatrajz) – A munkaelektród, segédelektród és a referenciaelektród szerepe – A polarográfia elve, a polaro-gráfiás lépcső elemzése – Polarográfiás értékelő módszerek – Stripping analízis A tételhez használható segédeszköz: – készülékrajz

3 A voltammetria elve, mérési módszerei
A voltammetria elektrolízisen alapuló analitikai eljárás, mely redukálható és oxidálható anyagok meghatározására alkalmas. A vizsgálandó elektrolit oldaton átfolyt áramerősséget mérjük az elektródokra kapcsolt feszültség függvényében. A méréshez jól polarizálható munka- elektródra és egy összehasonlító (referencia elektródra) van szükség. A polarográfia a voltam- metria azon ága, amelyben (csepegő) higanyelektródot alkal- mazunk munkaelektródként (feltaláló Jaroslav Heyrovský; Nobel díj 1959.)

4 Jaroslav Heyrovský polarográfja
Am 10. Februar 1922 wurde der "Polarograph" geboren, als Heyrovský die Strom-Spannungs-Kurve für eine Lösung von 1 M NaOH aufzeichnete. Heyrovský interpretierte die aktuelle Zunahme zwischen -1,9 und -2,0 V korrekt, da sie auf die Abscheidung von Na + -Ionen zurückzuführen war und ein Amalgam bildete. On February 10, 1922, the „polarograph” was born as Heyrovský recorded the current-voltage curve for a solution of 1 M NaOH. Heyrovský correctly interpreted the current increase between -1.9 and -2.0 V as being due to deposition of Na+ ions, forming an amalgam.

5 A voltammetria/polarográfia előnyei
A voltammetria előnyei alacsony kimutatási határ (akár 10–12 mol/dm3) tág dinamikus tartomány, sok anyag mérhető egymás mellett (egymás után), alkalmas speciációra (pl. Fe2+ és Fe3+ mérés), viszonylagos gyorsaság (a coulombmetriához és az elektro-gravimetriához képest). A csepegő higanyelektród előnyei állandóan megújuló, tiszta felület, a higanyon nagy a hidrogénleválás túlfeszültsége, így jelentős negatív feszültség alkalmazása esetén sem indul meg a vízbontás, nagyon jól polarizálható (követi a rákapcsolt feszültség-változást).

6 A polarográf elvi felépítése
1. higany tartály, 2. csepegő elektróda, 3. vizsgálandó oldat, 4. Hg réteg V feszültségmérő, G áramerősség-mérő P feszültségosztó, S feszültségforrás Forrás:

7 A polarográf felépítése
Részek: potenciosztát feszültségforrás feszültségosztó mérőcella a mintával elektródok munka (Hg) referencia segéd nitrogén bevezetés feszültségmérő áramerősség-mérő (galvanométer) higanytartály régen

8 A munka-, a segéd- és a referencia-elektród szerepe
Munkaelektród (W=work): általában egy kémiailag ellenálló elektromos vezető platina, arany, higany vagy üvegszén, esetleg bizmut. Referencia-elektród (R): a minta összetételétől független potenciálú másodfajú elektród Ag/AgCl vagy kalomel elektród (Hg/Hg2Cl2). Segédelektród (Counter vagy Auxiliary): redoxielektród, leggyakrabban platina; felülete a munkaelektród felületének többszöröse; szerepe a referencia elektródon átfolyó áram mértékének csökkentése; mérés közben a referencia elektróddal megegyező elektromos potenciálon van.

9 A munkaelektród potenciál tartománya
Ábra:

10 Az elektródok kapcsolása
Kép:

11 Az elektródokra kapcsolt feszültség hatása
Két fontos folyamat indul meg a cellában: az elektród töltésével ellentétes töltésű ionok összegyűl-nek az elektródok felületén (kondenzátor áram); a pozitívabb elektródon oxidáció, míg a negatívabb elektromos potenciálún redukció játszódhat le. Az oldat vezetését elektrolit (vezetősó) hozzáadásával biztosítjuk. A vezetősók az oldatban jól disszociáló anyagok, amik az adott feszültségen nem adnak redoxi reakciót (álta-lában egyszerű sók, pufferek, savak, lúgok). Az oldatban lévő nagy mennyiségű ion miatt az oldat elekt-romos ellenállása kicsi, az oldaton az ohmikus potenciálesés elhanyagolható. Faraday áram

12 A kondenzátoráram I e– Kondenzátoráram mindig folyik, mivel a diffúzió elviszi az ionok egy részét, azt pótolja a kondenzátor-áram által szállított mennyi-ség. A kondenzátor-áram a feszültség növekedésével nő. Nem okoz töltésát-lépést (redoxi reakciót). A voltammetriában az egyik zavaró tényező. +E E kationok anionok R

13 Az áramerősség Az áramerősséget több folyamat határozza meg:
az ionok diffúziója, az elektromos mező (térerősség) hatására létrejövő ionáramlás, az áramlások vagy keverés által szállított ionok. Azt szeretnénk, ha az első folyamat lenne a meghatározó, ezért a másik kettőt igyekszünk csökkenteni. A diffúzió révén létrejövő áramerősség is több tényezőtől függ: az ion töltésszámától, az ion anyagi minőségétől a hőmérséklettől, az elektród felületétől, az ion koncentrációjától. Ha az első négy nem változik, az utolsó a meghatározó. diffúzió-állandó

14 A polarogram A polarogram (polarográfiás görbe) az áramerősség változá-sát mutatja a feszültség függvényében. A görbén látható „fogak” a higany csepegés miatt (változó felület) vannak. Kép:

15 A polarogram mennyiségei
A polarogram enyhén emelkedő, közel egyenes szakasszal kez- dődik (maradékáram – a higany és az oldat határfelületén kialakuló kettősréteg létrehozására fordítódik). Ezt követi egy meredeken emelkedő rész. Itt indul meg az elektrolízis, azaz az ionok leválása. Az inflexiós pontban mért feszültség – az adott körülmények között – jellemző a vizsgált ionra (féllépcső potenciál E1/2). A feszültséget tovább növelve a telítési szakaszhoz érünk. Az áramerősség nagyságát a munkaelektródhoz érkező ionok mennyisége szabja meg (az ionok áramlása csak a diffúziótól függ). A leváló ion koncentrációjára ez a diffúziós határáram a jellemző (Id).

16 A féllépcső potenciál A féllépcső potenciál (E1/2) a polarográfia minőségi jellemző-je, a következőktől függ: a vizsgált ion (anyagi minőség) a vezetősó anyaga, koncentrációja, hőmérséklet, komplexképzők, kémhatás (pH). Ólom(II)-ionok féllépcső potenciálja különböző oldatokban: Vezetősó anyag koncentráció, mol/dm3 féllépcső potenciál, V kálium-klorid 0,1 -0,40 nátrium-tartarát 0,4 -0,50 nátrium-hidroxid 1,0 -0,76

17 A diffúziós határáram A diffúziós határáram (Id) a polarográfia mennyiségi jellemző-je, sok tényezőtől függ: n töltésszám változás, D diffúziós állandó (cm2/s), ebben a hőmérséklet is benne van; m a higany tömegárama (mg/s), t a csepp élettartama (s), c a leváló anyag koncentrációja (mol/cm3) k állandó, ami tartalmazza a Faraday- állandót, a -t és a higany sűrűségét. Az összefüggést megalkotójáról – Dionýz Ilkovičról – Ilkovič-egyenletnek nevezzük: Id = k∙n∙D1/3∙m2/3∙t1/6∙c Azaz, a diffúziós határáram egyenesen arányos a vizsgált anyag koncentrációjával. Kép: ( )

18 Zavaró hatások a polarográfiában
Adszorpció (adszorpciós áram) → polarográfiás maximumok (ld. következő dia) – felületaktív anyag csökkenti, megszünteti. Átviteli áram – vezetősó alkalmazásával küszöböljük ki. Káros Faraday-áram – szennyezők reakciója az elektródon. Maradékáram – speciális módszerekkel csökkenthető (ld. később). A higany csepegése (a „fogak” a görbén). Oldott oxigén (ld. későbbi ábra) ez is redukálódik, 2 polarográfiás lépcsőt ad: O2 + 2 H3O+ + 2 e-  H2O2 + 2 H2O (kb. -0,3 V) H2O2 + 2 H3O+ + 2 e-  4 H2O (kb. -1,1 V) kiküszöbölés: fizikai vagy kémiai módon; fizikai: eltávolítás nitrogéngázt buborékoltatva kémiai: redukálószer (pl. nátrium-szulfit) oldatával.

19 Polarográfiás maximumok
1. az emelkedő részen (ld. ábra) Pb2+ ionok 0,1 mol/dm3 KCl oldatban csúcs „elnyomó” anyag (0,0002% sodium methyl red) használatával csúcs „elnyomó” anyag használata nélkül Forrás:

20 Az oxigén polarográfiás lépcsői
Forrás:

21 Polarográfiás értékelő módszerek
Diffúziós áram leolvasás Kalibrálás: közvetlen összehasonlítás („egypontos” módszer) külső standard (oldatsorozat, több pontos) standard addíció többszörös standard addíció Standard addíciós számítás Az alapoldat, a zselatin oldat és a nátrium-szulfit oldat összesen 11,5 cm3, az ismeretlen 5 cm3, a hozzáadott (standard) oldat 5 cm3 térfogatú. A standard oldat 0,001 mol/dm3-es koncentrációjú. Az ismeretlennél 27, az addíció után 34 mm lépcsőmagasságot mértünk. Mennyi a vizsgált ion koncentrációja? 0,00156 mol/dm3

22 Polarográfiás számolási feladat 2.
Example 2 – Standard Addition Calculation A 25.0 ‑ mL sample of Ni2+ gave a wave height of 2.36 µA (corrected for residual current) in a polarographic analysis. When mL of solution containing 28.7 mM Ni2+ was added, the wave height increased to 3.79 µA. Find the concentration of Ni2+ in the unknown. 0.9 mM Forrás:

23 Polarográfiás számolási feladat 3.
Example 3 – Multi point Calibration Arzént mértünk polarográfiásan A standard mérési adataink: A mintára kapott érték 1,37 A. Mennyi a minta As tartalma? Az analitikai mérőgörbe egyenlete: I(A)=0,0176+3,01*105*c Behelyettesítve: 1,37 = 0,0176+3,01*105*c Az As koncentráció 4,49 mol/dm3. Oldat koncentráció, mol/dm3 áramerősség, A std1 1,00 0,298 std2 3,00 0,947 std3 6,00 1,83 std4 9,00 2,72

24 A polarográfia magyar vonatkozásai
Dr. Proszt János – Dr. Győrbíró Károly – Dr. Cieleszky Vilmos: Polarográfia különös tekintettel a klasszikus módszerekre Szerkesztő: Bekő Jenő Lektor: Pungor Ernő, Dr. Szarvas Pál Akadémiai Kiadó (Budapest), 1964. (német nyelven 1967.) A könyv tartalomjegyzéke Dr. Győrbíró Károly ( ) iskolánk tanára, egy ideig igazgatója ( ) volt.

25 Inverz polarográfia = stripping analízis
Két egymást követő lépésből áll: Dúsítás Visszaoldás 1. A dúsítás ellenőrzött potenciálon való elektrolízissel történik, melynek során az alkotó elemi állapotban leválik, és higanyelektród esetén amalgámot képez az elektród anyagával. A leválasztási potenciált úgy választjuk meg, hogy a kívánt ion(ok) lehetőleg olyan gyorsan váljanak le, amilyen gyorsan az elektród felületére szállítódnak. Ez a feszültség általában néhány tized volttal negatívabb, mint a megfelelő fémion redoxi-potenciálja. A gyors leválasztást segíti a kényszerkonvekció (keverés vagy az elektród forgatása).

26 Inverz polarográfia – a visszaoldás
2. A visszaoldás többnyire megadott időfüggvény szerinti változó potenciálon valósítjuk meg. A mért áramerősség értékekből (illetve a görbe alatti területből) határozzuk meg a koncentrációt. A stripping eljárás érzékeny- sége a dúsítás során kelet- kezett amalgám koncentráció- jától függ. Minél több fémet tartalmaz az amalgám, a visszaoldáskor annál nagyobb válaszjelet kapunk. Ábra:

27 Anódos stripping voltammetria
Anódos stripping voltammetriával (ASV = anodic stripping voltammetry) főleg nehézfémeket határozhatunk meg. Katódként legtöbbször higanyelektródot használunk. A függő higanycsepp-elektród angol rövidítése: HMDE (hanging mercury drop electrode). A függő higanycseppet egy üvegkapillárisból nyomjuk ki nitrogén gázzal, majd a kapillárisról való leszakítása egy „kalapácsütéssel” történik. Dúsításkor a fémionokat negatív potenciálon választjuk le az elektródra (redukció), többnyire higanyra, s a képződött amalgámból a fémet az elektród-potenciált pozitív (anódos) irányba átváltva oldjuk ki (oxidáció). Ilyen módon azokat a fémeket tudjuk meghatározni, amelyek a higanyban oldód-nak (Cu, Pb, Cd, Bi, Zn stb.). A leválasztás történhet szilárd elektródra (pl. szén) is.

28 Voltammetria Elvi vázlat
Forrás:

29 Voltammetria Elvi vázlat
Forrás:

30 Inverz polarogram A csúcspotenciál minőségi jellemző, a csúcs-áramerősség a mennyiségi.

31 Katódos stripping voltammetria
Katódos stripping voltammetriával (CSV = cathodic stripping voltammetry) olyan anyagokat határozhatunk meg, amelyek az elektród felületén oxidációkor oldhatatlan sót, csapadékot képeznek. A dúsításkor anódként kapcsolt munkaelektródon oxidáció megy végbe, pl. a higannyal bizonyos anionok a higany felületén higany(I)-ionokat képeznek, illetve csapadékot. Az elektródot katódnak kapcsolva redukció történik, a maxi- mális áramerősség az illető anion koncentrációjától függ. Szilárd elektród használatakor meghatározható az ólom(2)-, az ón(2)-, a vas(2)- és a Mn(2)-ionok koncentrációja, ha azok az elektród felületére PbO2, SnO2, Fe2O3 és MnO2 formájában választódtak le a dúsítási lépésben.

32 Ciklikus voltammetria
A ciklikus voltammetriában állandó felületű elektródot és háromszög alakú polarizációs potenciál-idő függvényt alkalmazunk. A ciklus felénél a polarizáció irányt vált. A ciklikus voltammogram egyik legfontosabb információtartalma az elektród reakció reverzibilitására vonatkozik. Középpontos szimmetria: reverzibilis folyamat.

33 Ciklikus voltammetria 2.
Ha a vizsgált potenciál-tartományban nincs meg az oxidá- ciós vagy a redukciós csúcs párja, akkor a termék nem alakul vissza, vagyis az átalakulás nem megfordítható. Reverzibilis reakciók esetén a csúcspotenciál értékek különbsége (mV-ban): Ep = Ep,a – Ep,k = 59/n a csúcsáramok aránya: Ip,a / Ip,k = 1 A csúcspotenciál minőségi jellemző, a csúcs-áramerősség a mennyiségi. Erre vonatkozik a Randles-Sevcsik képlet: Ip = 2,687*105*n3/2*1/2*D1/2*A*c ahol a polarizáció sebessége (V/s). Ismert koncentráció esetén D meghatározható.

34 Lineáris pásztázó voltammetria
Pásztázó voltammetria esetén a feszültséget időben változtatva mérik az áramerősséget. A feszültség kezdeti értékét úgy állítják be, hogy elektrokémiai reakció még ne történjék. Igen gyakran ezen a kezdeti potenciál értéket meghatározott ideig tartják (kondicionálási idő). A feszültség növelés hatására a munkaelektródon megkezdődik a redukció vagy oxidáció. A felületen történő átalakulás sebessége az elektródra kapcsolt feszültségtől függ. Az analitikai információt a csúcsmagasságból kapják.

35 Impulzus voltammetriás technikák
A kondenzátor áram miatt kis koncentrációk a hagyományos polarográfiával nem mérhetőek. Ennek kiküszöbölésére számos megoldást találtak. Ezek közé tartoznak az impulzusos technikák: kb. 50 ms-os potenciál impulzusokat adnak a munkaelektródra, az impulzus végén a kondenzátoráram közel 0, ekkor mérik a Faraday-áramot. a) Normál impulzus voltammetria (NPV) b) Differenciál impulzus voltammetria (DPV) c) Négyszöghullámú voltammetria (SWV)

36 Normál impulzus voltammetria (NPV)
A normál impulzus voltammetriás technika esetén a munkaelektród polarizációja lineárisan, de nem folytonosan nő. A feszültség – idő függvény kb. 50 ms-os időtartamú, növekvő impulzusokból áll. Az impulzusok növekedése kb mV. A normál impulzus polarográfia esetén az impulzusokat a higanycsepp élettartamának végén adják a munka-elektródra.

37 Differenciál impulzus voltammetria (DPV)
A differenciál impulzus voltammetria esetén a munkaelekt-ródra egyenletesen növekvő feszültséget adnak és erre adott frekvenciájú és amplitúdójú feszültség-impulzusokat szuperponálnak. Az áramerősséget különbség képzéssel kapják. A voltammetriás görbe csúcs alakú, a csúcs-áram értéke, illetve a csúcs alatti terület arányos a vizsgált anyag (minta) koncentrációjával.

38 Négyszöghullámú voltammetria (SWV)
Lineárisan növekvő egyenáramú feszültségre váltóáramú szimmetrikus négyszöghullámú impulzusokat szuper-ponálnak. Az áramerősséget különbség képzéssel kapják. A görbe itt is csúcs alakú, a csúcs-áram értéke, illetve a csúcs alatti terület arányos a vizsgált anyag (minta) koncent-rációjával. Igen alacsony kimuta-tási határ érhető el: 10-8 mol/dm3.

39 Forgó korongos voltammetria (RDE)
Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich A Levich egyenlet: IL = 0,620 ∙ n ∙ F ∙ A ∙ D2/3 ∙ 1/2 ∙ –1/6 ∙ c ahol  a szögsebesség (rad/s),  a kinematikai viszkozitás (cm2/s) Veniamin Grigorievich (Benjamin) Levich (Вениами́н Григо́рьевич Ле́вич)

40 További technikák és elektródok
potenciometriás stripping analízis (PSA) adszorptív stripping voltammetria (AdSV) További munkaelektródok: Pt, nem túl előnyös, polarizációs tartománya jelentősen függ a pH-tól; vizes közegben a tartományának alsó határt a H2-fejlődés, míg felső határt az oxigénfejlődés szab. szénelektród, több változat ( ppt) szénüveg nem porózus, jól vezet, kemény, szerves oldószerekben is működik; szénpaszta elektród módosított elektródok pl. bizmutfilm elektród – a szén felületére választanak le vékony Bi réteget; sok fémhez nagyon jó.

41 Polarográfia (könyv) Általános polarográfia Bevezetés 21
A polarográfia alapjai A polarográfia irodalma 25 A polarográfiás mérőberendezés és működése 27 A mérőberendezés alkatelemei Egyenáramú áramforrás 28 A feszültségelosztó 29 Az áramerősség mérése 32 A polarografáló cella 37 A polarografáló cella feszültsége 58 A csepegő higanyelektród potenciáljának mérése 61 A polarografáló cella ellenállásának meghatározása 63 Hidrogéntúlfeszültség a csepegő higanyelektródon 66 Az oxigén polarográfiás viselkedése 68 Az oxigén polarográfiás redukciója Az oxigén eltávolítása az oldatból 70 A kapacitási áram 71 A kapacitási áram kialakulása és kapcsolata az elektrokapilláris görbével A kapacitási áram kiküszöbölése 77 A gyakorlatban használatos polarográftípusok 79 Kézi polarográfok Fényregisztrálós polarográfok 80 Írószerkezetes polarográfok 82 A diffúziós áram 85 A polarográfiás áramokról általában Az áramlépcső kialakulása az elektródpotenciál függvényében 86 Oldható vegyület polarográfiás redukciója oldható vegyületté 87 Fémion redukciója higanyban oldható fémmé 90 Higanyionok redukciója a csepegő higanykatódon Az oldatban csak a depolarizátor redukált formája van jelen 91 A depolarizátor oxidált és redukált formában is jelen van az oldatban 92 A higany anódos oldódása 94 A higannyal nehezen oldható vegyületet képező anion anódos lépcsője 96 Az áramlépcső logaritmusos elemzése 97 A féllépcsőpotenciál termodinamikai értelmezése 99 Komplex ionok polarográfiás redukciója 104 A diffúziós áram egyenlete 109 A lineáris diffúzió egyenlete és az Ilkovic-féle egyenlet A diffúziós polarográfiás áram erősségét befolyásoló tényezők 114 A módosított Ilkovic-egyenlet 123 Irreverzibilis polarográfiás lépcsők 126 Reakciókinetikus áramok 130 A reakciókinetikus áramok kialakulása Az elektródreakciót megelőző kémiai reakció által létrehozott reakciókinetikus áram 132 A reakciókinetikus áram egyenlete Példák az elektródreakciót megelőző kémiai reakciókra 139 Az elektródreakcióval párhuzamosan lejátszódó kémiai reakciók által létrehozott reakciókinetikus áram 147 Példák az elektródreakcióval párhuzamosan lejátszódó kémiai reakciókra 149 A sebességi állandók polarográfiás meghatározásának jelentősége 153 Adszorpciós jelenségek 155 Adszorpciós jelenségek típusai a polarográfiában Polarográfiásan aktív anyagok adszorpciója (adszorpciós lécsők) Polarográfiásan inaktív anyagok adszorpciója 160 Felületaktív anyagok hatása a kapacitási áramra 162 Polarográfiás maximumok 164 Elsőrendű maximumok Másodrendű maximumok 168 A polarográfiás maximumok megszüntetése 170 A maximumelnyomás analitikai hasznosítása (adszorpciós elemzés) 171 Polarográfiás minimumok 172 Állandó potenciálon végzett elektrolízisek a polarográfiában 173 Az állandó potenciálon végzett elektrolízis alkalmazási területei Ellenőrzött potenciálú elektrolizáló berendezések. A potenciosztát A polarográfiás mérést zavaró anyagok eltávolítása elektrolízissel 175 Preparatív elektrolízisek 178 Az elektronszám meghatározása coulombmetriás méréssel, illetve számítással a Faraday-törvény alapján 181 Állandó potenciálon végzett folyamatos mérések 189 Amperometriás (polarometriás) titrálás 193 Az amperometriás titrálás alapjai Készülék és kísérleti technika 199 Titrálások forgó platina-mikroelektróddal 200 Oszcillográfiás polarográfia 203 Az oszcillográfiás polarográfiáról általában Váltófeszültségű oszcillográfiás polarográfia 205 Váltóáramú oszcillográfiás polarográfia 209 Újabb polarográfiai technikák 214 Az újabb polarográfiai technikákról általában Elektródok Eljárások 219 Derivatív polarográfia "Tapogató-polarográfia" (Tast-Polarographie) 222 Inverz polarográfia vagy "anódkimerítő" polarográfia (Anodic stripping voltammetry) Polarocoulombmetria 223 Váltóáramú polarográfia, ill. négyszöghullámú polarográfia 224 Kromatopolarográfia 226 Kronopotenciometria 227 Szervetlen polarográfia A polarográfiás elemzés 231 A polarográfiás elemzésről általában A mennyiségi polarográfiás elemzés módszerei 232 Fémes elemek ionjainak polarográfiás viselkedése 235 Alkálifémek Berillium 238 Magnézium 239 Kalcium 240 Stroncium 241 Bárium Rádium 242 Alumínium Gallium 244 Indium 245 Tallium 246 Germánium 247 Ón 248 Ólom 250 Arzén Antimon 252 Bizmut 254 Réz Ezüst 257 Arany Cink 258 Kadmium 259 Higany 260 Ritkaföldfémek 261 Titán 263 Cirkónium 265 Hafnium Vanádium Nióbium 267 Tantál 268 Króm Molibdén 270 Volfrám 272 Mangán 273 Technécium 275 Rénium Vas 277 Kobalt 279 Nikkel 280 Platinafémek 281 Ruténium 282 Ródium Palládium 283 Ozmium Irídium 284 Platina Tórium Urán 285 Transzuránok 288 Neptúnium Plutónium 289 Nemfémes elemek ionjainak és egyes szervetlen molekuláknak polarográfiás viselkedése 290 Az anionok polarográfiájáról általában Halogének és halogéntartalmú ionok 292 Halogénelemek Halogén-oxisavak anionjai Halogenidionok 295 Oxigén 296 Hidrogén-peroxid 297 Kén 298 Elemi kén Szulfidion 299 Poliszulfidionok Tioszulfátion Ditionition 300 Szulfition (kénessav) 301 Politionátionok 302 Szulfátion Szelén Se(VI)- és Se(IV)vegyületek Szelenidion 304 Tellúr Te(VI)vegyületek Te(IV)vegyületek 305 Telluridion 306 Nitrogén 307 Nitrátion Nitrition 309 Nitrogén-oxidok 310 Hidroxil-amin Hidrazin 311 Ammóniumion Dicián 312 Cianidion Foszfor 313 Szén-dioxid Szilícium Bór Példák a szervetlen polarográfiai elemzés köréből 314 Alumíniumfém és alumíniumötvözetek Réz, cink és mangán meghatározása alumíniumötvözetben (Spálenka szerint) Vas, réz, ólom, nikkel és cink meghatározása alumíniumötvözetekben (Kolthoff és Matsuyama szerint) 316 Kadmium meghatározása (Stross szerint) 317 Titán meghatározása (Graham és Hitchen szerint) Magnéziumötvözetek 318 Alumínium, cink, ólom és mangán meghatározása (Gull szerint) Cinkfém, cinkötvözetek és cinkércek Réz, ólom, ón és kadmium meghatározása nagy tisztaságú cinkben (Nickelson és Randles szerint) Mangán meghatározása (Spálenka szerint) 319 Ólom és kadmium meghatározása (Kilian szerint) Réz, ólom, kadmium és cink meghatározása cinkércekben (Kraus és Novák szerint) 320 Kadmiumfém Réz, ólom és cink meghatározása (Pletenev és munkatársai szerint) Ónfém 321 Réz, bizmut, ólom, kadmium és cink meghatározása (Pletenev és munkatársai szerint) Ólomfém és ólomalapú ötvözetek Vas, réz, bizmut, kadmium, cink és antimon meghatározása (Cozzi szerint) Réz és bizmut meghatározása (Pletenev és munkatársai szerint) 322 Rézötvözetek Ólom meghatározása 0,1-5% ólomtartalom esetén (Millner szerint) Ólom meghatározása kb. 20%-os ólomtartalomnál (Spálenka szerint) 323 Nikkel meghatározása cink jelenlétében (Milner szerint) Acélok és vasötvözetek Molibdén meghatározása (Haight szerint) 324 Titán meghatározása (Zanko, Geller és Nikitin szerint) Ólom meghatározása (Hain és Barnes szerint) 325 Réz, nikkel és kobalt meghatározása (Lingane és Kerlinger szerint) Molibdén meghatározása (Stackelberg, Klinger, Koch és Krath szerint) Volfrám meghatározása (Stackelberg, Klinger, Koch és Krath szerint) 326 Vanádium meghatározása (Stackelberg, Klinger, Koch és Krath szerint) Szerves vegyületek polarográfiája A szerves vegyületek polarográfiás viselkedéséről általában 329 A szerves vegyületek polarográfiás viselkedését befolyásoló külső tényezők 330 Irányelvek szerves vegyületek rendszeres vizsgálatához 332 Elővizsgálatok a mennyiségi meghatározás feltételeinek megállapítására 333 Polarogram-sorozatok felvétele a PH függvényben Az E1/2-PH diagram elkészítése és értékelése 334 A lépcsők és hullámok (maximumok) áramjellegének megállapítása Az i1-PH diagram elkészítése és értékelése 335 Az elektronszám meghatározása Állandó potenciálon végzett preparatív elektrolízis 336 Inaktív vegyületek átalakítása aktív vegyületté A molekulaszerkezet és a polarográfiás viselkedés közötti összefüggések 337 A polarográfiásan aktív csoportok redukciós (oxidációs) potenciálterülete A szubszituensek befolyása a polarográfiásan aktív csoportok redukciós (oxidációs) potenciáljára 341 A szerkezet és a féllépcsőpotenciál közötti kvalitatív összefüggések A szerkezet és a féllépcsőpotenciál közötti kvantitatív összefüggések 344 Az izoméria és a tautoméria befolyása a polarográfiás viselkedésre 353 A hidrogénhídkötés befolyása a polarográfiás viselkedésre 355 Aktív csoportokat tartalmazó szerves vegyületek polarogáfiája 357 Telítetlen szénhidrogének Szerves savak és származékaik 362 Halogénvegyületek 366 Oxovegyületek 374 Aldehidek 375 Ketonok 382 Tropon- és tropolonszármazékok 387 Terpénaldehidek és –ketonok 388 Szteroidok 390 Aldehidek és ketonok közvetett polarográfiás vizsgálata 393 Aldózok és ketózok 397 Dioxovegyületek (diketonok és endiolok) 398 Kinonok 401 Peroxidok 405 Nitrogéntartalmú vegyületek 407 Nitrovegygületek Nitrozovegyületek 422 Hidroxil-amin-származékok 427 Oximok Hidroxámsavak 429 Amin-oxidok 430 Aminszármazékok 432 Azo- és azoxivegyületek 434 Kéntartalmú vegyületek 436 Tiolok (tioalkoholok, tiofenolok) és diszulfidok Tioéterek, szulfóniumvegyületek, szulfinsavak, szulfoxidok, szulfonsavak és származékaik, szulfonok 438 Tiocianátok 441 Tiolok és diszulfidok fémvegyületei 442 Tiolok és diszulfidok katalitikus hidrogénhullámai 444 Fehérjék katalitikus hullámai 447 Heterociklusos vegyületek 454 Oxigén-heteroatomos vegyületek Nitrogén-heteroatomos vegyületek 460 Nitrogén- és kén-heteroatomot tartalmazó vegyületek 493 Függelék A leggyakrabban használatos pufferoldatok táblázatai 499 Névmutató 505 Tárgymutató 514 Polarográfia (könyv)