Femtokémia: Fizikai Kémiai Tanszék Reakciókinetikai Laboratórium cím Femtokémia: molekuláris történések közvetlen megfigyelése kémiai reakciók közben.

Az előadások a következő témára: "Femtokémia: Fizikai Kémiai Tanszék Reakciókinetikai Laboratórium cím Femtokémia: molekuláris történések közvetlen megfigyelése kémiai reakciók közben."— Előadás másolata:

1

2

3 Femtokémia:

4 Fizikai Kémiai Tanszék Reakciókinetikai Laboratórium
cím Femtokémia: molekuláris történések közvetlen megfigyelése kémiai reakciók közben Keszei Ernő Fizikai Kémiai Tanszék Reakciókinetikai Laboratórium

5 a témabemutató összefoglalása
— Egy hasonló probléma: állatok mozgása ms felbontással — Elemi reakciók időskálája, azok mérésének lehetősége — 1. téma: Na— ionok töltésleadási és „visszavételi” reakciója — 2. téma: DNS molekula és alkotórészeinek vizsgálata (hogyan védekezik a DNS molekula a károsodások ellen?) — 3. téma: femtokémiai mérési adatok dekonvolúciója (digitális jelkezelés iterációval és Fourier-transzformáltak felhasználásával) (genetikus algoritmus alkalmazása a legjobb tulajdonságú dekonvolvált keresésére) Végezetül: a bemutatott előadást követő ábrákon további részletek, amik megtalálhatók a weboldalon

6 gyors állatok mozgásának részletei
ügető ló gyors állatok mozgásának részletei „lassított felvétel” idő, ms Eadweard Muybridge, 1878 — a ló indítja a felvételt (Leland Stanford lótenyésztő $ fogadása) Fehér pálya, 1/1000 s zársebesség, igen érzékeny film Stanford megnyerte a fogadást: van olyan pillanat, amikor az ügető lónak mind a 4 lába a levegőben van.

7 gyors állatok mozgásának részletei
macska gyors állatok mozgásának részletei „lassított felvétel” Etienne-Jules Marey (Collēge de France), 1894 kronofotográfia: forgó szektor a film előtt Harold Edgerton (MIT), 1934 (Gjon Mili, LIFE magazine) stroboszkópia: megvilágítás villogó fénnyel 1960-as évek: TV, videokamera

8 kémiai történések időskálája
Időskála kémiai történések időskálája Elemi reakciók időablaka triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama molekula- forgás molekula- rezgés elektron- és energia- átadás szolvatáció rezgési energia- eloszlás molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc 1015 1012 109 10 -15 10 -18 10 -21 10 -24 106 103 10 -6 10 -3 10 -9 10 -12 1 tera- giga- mega- kilo- mikro- milli- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- peta- Számítógépek órajele másodperc

9 időfelbontás növekedése
36 év alatt 1011-szeres növekedés!! erősített lézerek + impulzus összenyomás késleltetés pikoszekundumos lézerek (gyűrűs elrendezés) oszcilloszkóp, késleltetés nanoszekundumos lézerek (módusszinkronizáció) oszcilloszkóp, késleltetés villanófény-fotolízis + relaxáció optikai úthossz, oszcilloszkóp áramlásos módszerek távolság beállítása

10 Ahmed Zewail, az 1999. évi kémiai Nobel-díjas
1946-ban született Egyiptomban. Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D. 1974 1974–76 a University of California Berkely munkatársa, 1976– a California Institute of Technology munkatársa, 1990– professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője. Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999) (Ki Kicsoda, 2000) A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta.

11 1stEC opening plenary lecture, Monday 9 AM: Ahmed Zewail (Pasadena, U.S.A.): 4D chemistry and biology

12 Az átmeneti állapot elmélet
AB + C [A····B····C]‡ A + BC Potenciális energia Vetület („térkép”): A + BC átmeneti állapot AB + C R BC R BC R AB R AB

13 Az átmeneti állapot elmélet

14 Egy kis lézerkémia: ultragyors lézerfotolízis
ABC A + BC [A····B····C]‡ Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot gerjesztett állapot alapállapot A – BC távolság

15 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés
pump-probe Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés referencia CPM lézer erősítő Nd:YAG lézer Ar - ion detektor D2O minta detektor 2. pumpáló lézer mérés minta 1. pumpáló lézer gerjesztés D2O erősítő fs lézer késleltetés 1 fs = 0,3 m fényút

16 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés
pump-probe 1 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma részletek… 1 m lézerekről:

17 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés
pump-probe 4 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés 10 cm Az MTA SZFKI 2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

18 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés
intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

19 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés
intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

20 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés
intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

21 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés
intenzitás gerjesztés  késleltetés mérés

22 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérlet elve
pump-probe 5 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérlet elve rövid impulzusok  koherencia és szelektivitás 1 fs = 0.3 m fényút ~ 100 fs

23 koherencia inkoherens mozgás koherens mozgás

24 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények
pump-probe 6 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények

25 szolvatáció éterekben: CTTS
Nátridion: reakció szolvatáció éterekben: CTTS ( · ) + h v CTTS Understanding the Molecular Dynamics of Electron Transfer Reactions via Photodetachment from Single Atoms CTTS = Charge Transfer To the Solvent (töltésátadás az oldószernek) („TÁOSZ ”)

26 molekuláris mozgások kis energiájú gerjesztés
h v (Na0. e–) rekombináció: kb. 1,5 ps Na–* h v nagy energiájú gerjesztés (Na e–) rekombináció: > 100 ps

27 mérési eredmények és modell-illeszkedés
Barthel, E. R.; Martini, I. B.; Keszei, E.; Schwartz, B. J. J. Chem. Phys. 118, 5916 (2003) 500 1000 1500 2000 nm Na0 Na– e– Na–*

28 DNS (dezoxi-ribonukleinsav)
DNS kezdete DNS (dezoxi-ribonukleinsav) egy monomer egység: bázis (aromás) foszfát ribóz (aliciklusos)

29 kétszálú DNS szerveződése
Bázisok kapcsolódása kétszálú DNS szerveződése a kettős szál oldalnézetben: a kettős szál felülnézetben: a szálakat összetartó hidrogénkötések: adenin A timin T guanin G citozin C

30 mutációk mechanizmusa
DNS károsodás valószínűsége emberben génenként –6 és 10–4 között változik a 100-szoros eltérések oka nem ismert, az okok felderítéséhez a károsító elemi reakció ismerete kellene femtokémiai mérések eddig alig tanulmányozott területek: bázisok, nuleotidok, nukleozidok, kisebb szintetikus DNS-szálak ultragyors energia- és töltésátadási reakciói aktuális kutatások: a bázisok és kisebb DNS-darabok gerjesztettségének megszűnése (gyakran igen hatékony)

31 Az ultragyors relaxáció mechanizmusának felderítése
Egyensúlyi spekroszkópia Femtoszekundum időfelbontású spektroszkópia fluoreszcencia abszorpció fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezők sugárzásos élettartamok fluoreszcencia élettartamok potenciálisenergia-felületek Kvantumkémiai számítások relaxáció mechanizmusa abszorpció szerkezetek fluoreszcencia

32 Az ultragyors relaxáció mechanizmusa (uracil)
a síkból kitérítés energiagátja alacsony függ a C5 szubsztituenstől Franck-Condon gerjesztés C5 DEgát ? szingulett minimum f kád konformáció C5 kónikus átmetszés relative energy (eV) „síkra merőleges” C5 állás C5 collective coordinate alapállapot: vizes oldatban dihedral angle (°) sík aromás gyűrű

33 mérések és feldolgozandó eredmények
6-aminouracil 5-aminouracil erősen hullámhosszfüggő fluoreszcencia-élettartam ~150 fs hullámhosszfüggetlen fluoreszcencia-élettartam Feladat: az adatokból a mechanizmus minél pontosabb felderítése

34 Torzítás a kinetikában
a mért jel alakjának torzulása: konvolúció mérendő jel idő

35 a mért jel alakjának torzulása: konvolúció
mérendő jel mérőimpulzus idő

36 a mért jel alakjának torzulása: konvolúció
mérendő jel mért jel mérőimpulzus idő

37 a mért jel alakjának torzulása: konvolúció
objektum  torzítás = képfüggvény  = Feladat: a képfüggvényből kiszámítani a torzítatlan objektumot Az eredményt az i = o  s, azaz az dt ' o bject s pread i mage i ( t ) integrálegyenlet megoldásával kapjuk

38 Mi a konvolúció ? im ol sm-l dt ' Folytonos függvény konvolúciója :
Diszkrét mérési pontok konvolúciója : im ol sm-l

39 Mi a konvolúció? 2 (konvoluált)

40 Mi a konvolúció? 3 (“dekonvoluált”)
Mi a dekonvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : im ol sm-l

41 dekonvolúció digitális jelkezelési módszerekkel
Inverz szűrő dekonvolúció digitális jelkezelési módszerekkel

42 genetikus algoritmus genetikus algoritmus A konvolúció időben kiszélesíti a jelet, csökkenti az amplitúdóját, mérsékli a változások meredekségét, eltünteti a szakadásokat a „tenyésztendő” kezdeti populációt a képfüggvényből e hatások visszafordításával kell előállítani

43 A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt :
genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk,

44 A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt :
genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját,

45 A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt :
genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét,

46 A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt :
genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával”

47 A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt :
genetikus algoritmus A torzítatlan jel helyreállításához a mért függvényt : időben összenyomjuk, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával” Ezt a kezdeti populációt „szaporítjuk” egészen addig, amíg annak egyedei között nem találunk megfelelően jó dekonvolváltat.

48 Szintetikus adatok dekonvolúciója
teszt-dekonvolúció Szintetikus adatok dekonvolúciója

49 Kísérleti adatok dekonvolúciója

50 magyarul olvasható könyv:
magyar könyv magyarul olvasható könyv: elérhető a webcímen is Keszei Ernő Femtokémia: a pikoszekundumnál rövidebb reakciók kinetikája

51 előadás VÉGE Köszönöm a figyelmet! A folyatatáshoz lapozzon!!

52 további részletek A következőkben további 50 ábra segítségével részletesebben megismerhetők az ajánlott témák.

53 szolvatáció éterekben: CTTS
Nátridion: reakció szolvatáció éterekben: CTTS E.R. Barthel, I.B. Matini, E, Keszei, B.J. Schwartz, J. Chem. Phys. 118, 5916 (2003) ( · ) + h v CTTS CTTS = Charge Transfer To the Solvent (töltésátadás az oldószernek) („TÁOSZ ”)

54 a szolvatáció részletei
Na- CTTS részletek > 100 ps ps ablak Az elektronátmenet gyors  a kémiai dinamika csak az oldószermolekulák mozgása a Na–, Na0 és e– spektruma ismert a Na0 spektruma időben változik a (Na0. e–) és az (Na e–) spektruma azonos

55 spektrumok Na–* Na– kizárólag e– kizárólag Na0 főleg Na– e– Na0
100 80 60 20 ezer M –1cm –1 Na–* › 1500 nm : Na– kizárólag e– kb nm : kizárólag Na0 kb. 400 nm kb nm › 1500 nm kb. 400 nm : főleg Na– e– Na0 500 1000 1500 2000 nm

56 Energiaszintek Energiaszintek
CTTS reakciók energetikája Energiaszintek p jellegű s / d jellegű 255 nm 2 x 310 nm I – / H2O Na – / THF p jellegű 400 nm s jellegű

57 mérési eredmények és modell-illeszkedés
+ spektrumanimáció! 500 1000 1500 2000 nm Na0 Na– e– Na–*

58 molekuláris mozgások nagy energiájú gerjesztés:
kis energiájú gerjesztés: (Na0. e–) h v h v rekombináció: kb. 1,5 ps Na–* (Na e–) rekombináció: > 100 ps

59 kvantumdinamikai szimuláció
Molekuláris mozgások2 kvantumdinamikai szimuláció a reaktánsokra felírt időfüggő Schrödinger-egyenlet megoldása — stacionárius (időfüggetlen) — időfüggő ennek a megoldása szolgáltatja az időfüggő szerkezetet is

60 kvantumdinamikai szimuláció
Molekuláris mozgások3 kvantumdinamikai szimuláció sárga: Na-atom zöld: elektron

61 Elektron szolvatációja poláros oldószerekben
Válaszok / elektron Elektron szolvatációja poláros oldószerekben vízben metanolban

62 Válaszok / elektron vízben
Elektron szolvatációja vízben E. Keszei, S. Nagy, T. H. Murphrey, P. J. Rossky, J. Chem. Phys. 99, 2004 (1993) diabatikus kvantumdinamikai szimulációk vízben: indirekt szolvatáció direkt szolvatáció E. Keszei, T. H. Murphrey, and P. J. Rossky, J. Phys. Chem., 99, 22 (1995)

63 Elektron szolvatációja metanolban
Válaszok / metanolban Elektron szolvatációja metanolban Keszei et al. JCP 99, 2004 (1993) C. Pépin, T. Goulet, D. Houde, J.- P. Jay-Gerin, JPC 98, 7009 (1994) Keszei et al. JPC 101, 5469 (1997): mindkét mechanizmus egyformán jól leírja a mérés eredményeit.

64 Határozatlansági reláció
a határozatlansági reláció hatása Legyen f (t ) és F ( ) egymás Fourier-transzformáltja az idő-, ill. frekvenciatérben: Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és , akkor

65 integrálhatunk –  és +  között
jeldetektálás Ie(t) Im( – t’ ) Mért  OD jel: OD( )  Im( – t’ ) Ig(t)  f (t’– t)  dt  dt’ f (t’– t) = [i ci (t’– t) l ] kinetikai válaszfüggvény (csak kis  OD értékek esetén) Legyen f (t’– t)  0, ha t’– t < 0 integrálhatunk –  és +  között OD( ) = [corr (Ig , Im )]  f Ekkor: : konvolúció

66 Mi a konvolúció ? im ol sm-l dt ' Folytonos függvény konvolúciója :
Diszkrét mérési pontok konvolúciója : im ol sm-l

67 Mi a konvolúció? 2 (konvoluált)

68 Mi a konvolúció? 3 (“dekonvoluált”)
Mi a dekonvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : dt ' Diszkrét mérési pontok konvolúciója : im ol sm-l

69 a konvolúció okozta problémák a reakciókinetikában
mérendő görbe mért görbe impulzus ( műszer válaszfüggvénye ) idő amplitúdó (objektum, o) (képfüggvény, i ) , s)

70 Fourier-transzformáció
Folytonos függvény Fourier-transzformációja : Diszkrét Fourier-transzformáció :

71 inverz szűrés I (w) = S (w) · O (w) I (w) O (w) = S (w)
Konvolúció a frekvenciatérben: („szűrés”) I (w) = S (w) · O (w) Dekonvolúció a frekvenciatérben: („inverz szűrés”) O (w) = S (w) I (w) A tárgyfüggvényt inverz Fourier-transzformációval kapjuk:

72 Zajszűrés a frekvenciatérben 1
O (w) = S (w) I (w) Egyszerű inverz szűrő: nagymértékű zajerősítés zajelnyomás Ô (w) = S (w) I (w) K (ω) Kompozit szűrő: Alkalmazott zajszűrők: Wiener-szűrő Frekvenciafüggetlen regularizáció Frekvenciafüggő regularizáció

73 a Bayes dekonvolúció eredménye
Bayes: 4. lépés a Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés 4. dekonvoluált konvoluált

74 a Bayes dekonvolúció eredménye
Bayes: 16. lépés a Bayes dekonvolúció eredménye 16. iterációs lépés dekonvoluált konvoluált

75 a Bayes dekonvolúció eredménye
Bayes: 128. lépés a Bayes dekonvolúció eredménye 128. iterációs lépés dekonvoluált konvoluált

76 a Bayes dekonvolúció eredménye
Bayes: 512. lépés a Bayes dekonvolúció eredménye 512. iterációs lépés dekonvoluált konvoluált

77 a Bayes dekonvolúció eredménye
Bayes: lépés a Bayes dekonvolúció eredménye 1883. iterációs lépés dekonvoluált eredeti (konvoluálatlan) göbre

78 a modellfüggetlen dekonvolúció tesztelése
Szintetikus (szimulált) adatok az τ1 τ2 A B C konszekutív reakció megoldásfüggvényeinek felhasználásával, zaj hozzáadásával Optimális dekonvolúció keresése ― az iterációszám ― a szűrőparaméterek függvényében

79 Zajszűrés az időtérben
Iteratív Bayes dekonvolúció a mért kép (i) dekonvolúciója az s műszer-válszfüggvénnyel az i (t)  s (–t) dekonvolúciója az s (t)  s (–t) műszer-válszfüggvénnyel „reblurring”

80 kísérleti adatok dekonvolúciója
szolvatáció éterekben: CTTS

81 kísérleti adatok dekonvolúciója
szolvatáció éterekben: CTTS

82 közlemények dekonvolúcióról
Bányász, Á.; Keszei, E., Model-free deconvolution of femtosecond kinetic data. J. Phys. Chem. A 2006, 110, (19), Bányász, Á.; Mátyus, E.; Keszei, E., Deconvolution of ultrafast kinetic data with inverse filtering. Radiat. Phys. Chem. 2005, 72, (2-3), Bányász, A.; Dancs, G.; Keszei, E., Optimisation of digital noise filtering in the deconvolution of ultrafast kinetic data. Radiat. Phys. Chem. 2005, 74, (3-4),

83 genetikus algoritmusok
genetikus algoritmusok („eugenika”) létrehozunk egy kezdeti populációt megmérjük abban egyedek „alkalmasságát” (fitness) kiválasztjuk a szaporítandó egyedeket (szülők) a szülőket keresztezzük  lehetséges utódok a lehetséges utódokat mutációnak vetjük alá kiválasztjuk az új generáció egyedeit (a többi kihal) az eljárást addig ismételjük, míg lesz legalább egy kívánt tulajdonságú (fitness) egyed eredmény: optimális tulajdonságú egyed(ek)

84 Új generációs populáció összeállítása az új elemekből
algoritmus START Kezdeti populáció j = 1 Hibavektor program indítása Fit függvény i = 1 Kiválaszt 2 szülőt Keresztezés Mutáció Új elem, i = i + 1 i > populációméret nem igen Új generációs populáció összeállítása az új elemekből j = j + 1 Győztes kiválasztása j > iterációszám END igen nem

85 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)
A konvolúció időben kiszélesíti a jelet, csökkenti az amplitúdóját, mérsékli a változások meredekségét, eltünteti a szakadásokat a kezdeti populációt a képfüggvényből e hatások visszafordításával kell előállítani

86 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)
A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény)

87 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)
A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt,

88 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)
A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az amplitúdóját,

89 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)
A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét,

90 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)
A mérésből ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: időben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az amplitúdóját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elő a jel elejének „levágásával”

91 kezdeti populáció létrehozása („teremtés”)
A felsorolt műveletekben véletlen faktorokat alkalmazunk az összenyomás mértékére, az amplitúdó növelésének mértékére, a változások meredeksége növelésének mértékére, a szakadás kezdetének meghatározására Az így összeálló véletlen kezdeti populáció különböző „egyedekből” áll:

92 a populáció szaporítása („evolúció”)
1. kiszámítjuk a populáció egyedeinek alkalmasságát (fitness) arra, hogy konvolúció után mennyire jól adják vissza a mért jelet: nagy fitness = kis különbség a rekonvolvált egyed és a képfüggvény között (négyzetes norma szerint) 2. a fitnessel arányos valószínűséggel kiválasztunk 2 szülőt 3. a kiválasztott szülők keresztezésével létrejön egy új egyed (a szülők átlaga, vagy fitnessel súlyozott átlaga) 4. az új egyedet mutációnak vetjük alá, így jön létre az új generáció egy egyede 5. megfelelő számú egyed létrehozása után kialakítjuk az új generációt („elitizmus”: ha a legfittebb szülő(k) is megmarad(nak)) Az új generáció szaporodásához megismételjük az 1-5. műveleteket, egészen addig, amíg nem találunk köztük megfelelően jó dekonvolváltat.

93 teremtés és evolúció egyensúlya
megfelelő kezdeti populáció már rövid iteráció után kitermeli a megfelelő dekonváltat – az objektumfüggvény jó becslését megfelelő kezdeti populációt jól megválasztott paraméterekkel (összenyomás, amplitúdónövelés, meredekségnövelés, kezdeti vágás) lehet létrehozni – de fontos a véletlen szerepe is ! a populáció szaporodása során is fontos a véletlen szerepe (szülőkiválasztás, mutáció), de a mutáció módja meghatározó lehet a jó becslés szempontjából! - túl nagy mértékű mutáció zajos dekonvolválthoz vezet túl kis mértékű mutáció hullámzó dekonvolválthoz vezet „sima” korrekció nagyobb intervallumban megakadályozza mind a zaj, mind a hullámzás kialakulását (konkrét implementáció: véletlen korrekció Gauss-függvény hozzáadásával)

94 implementáció: MatLab program
A változások meredekségének növelését végző programrészlet %% correction to enhance the monotonous decrease rate after the maximum % 1. creation of a vector of length 'object_length' % with elements decreasing linearly from 1 to 0 decrease = (1 : -1/length(object) : 0)'; decr = decrease(1 : length(ind_end)); % 2. creation of a random power of the decrease rate vector % from min_power up within power_range (uniform distribution) power = pwmin + rand * pwrange; de = decr .^ power; ind_endtr = de .* ind_end;

95 Szintetikus adatok dekonvolúciója
eredmény ek1 Szintetikus adatok dekonvolúciója

96 Szintetikus adatok dekonvolúciója

97 Kísérleti adatok dekonvolúciója
eredmény3

98 Kísérleti adatok dekonvolúciója
eredmény4

99 lassított felvétel Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: hogyan készül a lassított felvétel? 1 fs = 0.3 m fényút erősítő minta detektor késleltetés gerjesztés mérés referencia Nd:YAG lézer Ar-ion lézer CPM lézer 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4. a következő gerjesztő impulzus csak másodperc után indul

100 lassított felvétel 2 Analógia: 100 méteres futóverseny videofelvétele hogyan készül a lassított felvétel? 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 1. a rajtpisztolyra elindul a futam 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 2. a rajtot követően adott helyen álló kamerához ér a mezőny 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 3. a kamera ekkor felvesz egyetlen képkockát 4. a következő gerjesztő impulzus csak másodperc után indul 4. a következő futam csak 30 ezer év múlva indul

101 kémiai történések mérési tartománya
Időskála2 kémiai történések mérési tartománya keverés után stopper áramlás távolság beállítása villanófény fotolízis optikai úthossz lézer- fotolízis oszcilloszkóp módus- szinkronizáció késleltetés 1985 - erősített lézerek + impulzus összenyomás késleltetés triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama molekula- forgás molekula- rezgés elektron- és energia- átadás szolvatáció rezgési energia- eloszlás molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc 1015 1012 109 10 -15 10 -18 10 -21 10 -24 106 103 10 -6 10 -3 10 -9 10 -12 1 tera- giga- mega- kilo- mikro- milli- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- peta-