5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

Az előadások a következő témára: "5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA"— Előadás másolata:

1 5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

2 5.1 A Born-Oppenheimer közelítés

3 Modell Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog.

4 A Schrödinger-egyenlet általános formában

5 Többelektronos molekulák Schrödinger-egyenlete
i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe

6 A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

7 Max Born ( ) Robert Oppenheimer ( )

8 A megoldáshoz használt közelítés
Born-Oppenheimer-közelítés különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel. Elektronok mozgására: álló magok terében röpködnek az elektronok Magok mozgására: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…)

9 Elektronok mozgására: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete
kimarad konstans Egyensúlyi geometria: minimális

10 Magok mozgására: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete
Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. Úgy kapjuk meg, hogy a rögzített magokat tartalmazó Schrödinger-egyenletet megoldva kiválasztjuk Ee függését a magkoordinátától.

11 További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása
A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgómozgásra (rotáció) : rezgőmozgásra (vibráció) Ezek alapján külön vizsgálható: - az elektronok mozgása - a forgó mozgás - a rezgő mozgás

12 Célok • átmenetek valószínűségének (spektrumvonalak erősségének)
meghatározása kiválasztási szabályok levezetése

13 5.2. Az optikai színképek jellemzői

14 A molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre:
1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése 3. A rögzített magok közös forgása

15 Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok:
Ee0, Ee1, Ee2…. Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

16 A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok:
Ev0, Ev1, Ev2…. Ezen állapotok közötti átmenet infravörös fény elnyelésével jár.

17 A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok:
Er0, Er1, Er2…. Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámú fény elnyelésével jár.

18 Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia
Rezgési / infravörös spektroszkópia Forgási / mikrohullámú spektroszkópia Optikai spektroszkópia

19 A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán:
„Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 210-5 mol/dm3.

20 „Níluskék A” festék (bázis)

21 „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

22 A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények!
I() áteresztett fény intenzitása fény hullámhossza

23 A hullámhossz megadása
UV-látható színkép: az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép: az elnyelt fény hullámszáma (*  1/, cm-1-ben) Mikrohullámú színkép: az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

24 Az intenzitás megadása
Transzmisszió Abszorbancia

25 Lambert - Beer törvény  abszorciós koefficiens (dm3mol-1cm-1)
c koncentráció (mol/dm3)  úthossz (küvetta vastagság) (cm) Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

26 A spektrumsávok jellemzői
- a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége

27 A sávok jellemzőinek megadása
A sávmaximumok adatait tüntetik fel max, max, vagy *max — Amax, vagy max formájában max független a koncentrációtól! A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik: A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg: 1/2,  1/2, ill. *1/2 az Amax/2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

28 „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

29  = 499 nm A = 0,7439

30  = 259 nm A = 0,5634  = 499 nm A = 0,7439  = 305 nm A = 0,2241

31  = 499 nm A = 0,7438  =

32  = 499 nm A = 0,7438  = 452 nm A = 0,3719  = 534 nm A = 0,3719  =

33  = 82 nm  = 499 nm A = 0,7438  = 452 nm  = 534 nm A = 0,3719

34 5.3. Az optikai színképek értelmezése

35 A spektrumok jellemzőinek elmélete
Schrödinger-egyenlet Megoldásai a 0(), 1(), 2()... állapotfüggvények és a hozzájuk tartozó E0, E1, E2... energia-sajátértékek

36 Em, m() En, n() A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

37 Em, m() En, n() A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg. max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg: En - Em = hmn

38 Em, m() En, n() A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi. Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik

39 „Bimolekuláris reakció!”

40 „Bimolekuláris reakció!”
Sebességi egyenlet: Nm : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja Amn : az abszorpció sebességi állandója

41 Amn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger-egyenletből kapott () állapotfüggvényekkel! Kapcsolat a sávintenzitással: NA Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség

42 Kapcsolat az állapotfüggvényekkel:
Rmn a ún. átmeneti momentum

43 Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum
, ahol a dipólusmomentum operátora qi az i-edik részecske töltése, xi, yi, zi az i-edik részecske helykoordinátái

44 A sávszélesség A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától, - forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

45 A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza:
1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.

46 2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát: A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség-eloszlását tükrözi.

47 3. Természetes vonalkiszélesedés (Fourier-limit)
A molekula állapotainak véges élettartama korlátozza a hozzájuk tartozó energiaértékek pontosságát: Kiindulási állapot kiszélesedése: m  Em  h Végállapot kiszélesedése: n  En  A határozatlansági reláció egyik megnyilvánulása! Ez határozza meg az elvileg elérhető minimális sávszélességet!

48 5.4. A molekulák szimmetriája

49 4. axiómából levezethető
Stacionárius rendszer esetén: állapotfüggvény Hamilton-operátor sajátfüggvénye A Schrödinger-egyenlet megoldásaként kapott sajátfüggvények jellemzik a részecskék tartózkodási valószínűségét.

50 stacionárius hullámfüggvény tükrözi a molekula szimmetriáját

51 Példa: formaldehid X és Y két szimmetrikus pont.
Szimmetrikus pontokban mind az elektronok, mind a magok tartózkodási valószínűsége megegyezik.

52 Tartózkodási valószínűség
- elektronok: - magok: e: elektron v: vibráció (rezgőmozgás)

53 A hullámfüggvény lehetséges értékei szimmetrikus pontokban
stb.

54 A hullámfüggvények osztályozása
A hullámfüggvényeket a szerint osztályozzuk, hogy a molekulán elvégzett szimmetriaműveletek hatására hogyan transzformálódnak.

55 Molekulák szimmetriája
Molekulák szimmetriája: szimmetriaelemek összessége Minden szimmetriaelemhez egy vagy több szimmetriaművelet tartozik.

56 A molekulák szimmetriájának elmélete. Pontcsoport-elmélet
A molekulák szimmetriáját úgy jellemezhetjük, hogy összegyűjtjük a szimmetriaelemeket, és az egyes szimmetriaelemekhez tartozó szimmetriaműveleteket. Szimmetriaművelet: egy szimmetriaelemnek megfelelően az atomokat felcseréljük, és így az eredetitől megkülönböztethetetlen elrendezést (konfigurációt) kapunk.

57 Szimmetriaelemek és szimmetriaműveletek

58 1.) Azonosság. Jele: E Művelet: az atomokat nem mozdítjuk el.

59 2.) Szimmetriasík Jele: Művelet: síkon át történő tükrözés.

60 3.) Szimmetriacentrum Jele: i Művelet: ponton át történő tükrözés.

61 4.) n-fogású szimmetriatengely
Jele: Cn ahol n jelöli, hogy a molekulát a tengely körül 2 p/n szöggel elforgatva, megkülönböztethetetlen konfigurációt kapunk.

62 A molekulát 2p/n szöggel forgatjuk
C2 : két-fogású szimmetriatengely (180o-os elfordítás) C3 : három-fogású szimmetriatengely (120o-os elfordítás) stb. C3-hoz már két művelet tartozik: - 1C3 1x120o-os forg. - 2C3 2x120o-os forg.

63 5.) n-fogású giroid Jele: Sn
Az atomokat a tengely körül 2p/n szöggel elforgatjuk, majd a tengelyre merőleges síkon át tükrözzük.

64 Példa: hidrogén-peroxid
kétfogású giroidja van

65 Példa: etán Hatfogású giroidja van.

66 1. példa: formaldehid

67 1. példa: formaldehid

68 2. példa: metilfluorid

69 2. példa: metilfluorid

70 3. példa: allén

71 3. példa: allén

72 4. példa: hidrokinon (anti konformer)

73 4. példa: hidrokinon (anti konformer)

74 Pontcsoport: a szimmetriaelemek összessége adja meg
jellemzi, akkor stb.

75 A formaldehid két molekulapályája

76 A formaldehid két molekulapályája
E xz yz C2 (b) (c)

77 Karaktertáblázatok: a hullámfüggvények lehetséges szimmetria-transzformációinak összefoglalása.

78 A C2v csoport karaktertáblázata

79 Transzlációk besorolása
A1 speciesbe tartozik

80 Transzlációk besorolása
B2 speciesbe tartozik

81 Tenzor: egy vektort átvisz egy másik vektorba
: indukált dipólusmomentum : elektromos térerősség A két vektort a viszi át egymásba! : polarizálhatósági tenzor

82