10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

Az előadások a következő témára: "10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA"— Előadás másolata:

1 10. LÉZEREK, LÉZERSPEKTROSZKÓPIA

2 A S E R L Lézer: erős, párhuzamos fénysugarat adó fényforrás.
Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

3 Az első lézer: rubin lézer
Theodore Maiman (1960)

4 Lézerek felhasználása:
optika orvosi technika haditechnika informatika anyagmegmunkálás alkalmazások a kémiában: spektroszkópia fotokémia

5 10.1 A lézerek működési elvei
Stimulált emisszió inverz populáció optikai rezonátor

6 Stimulált emisszió (áttekintés)

7 Abszorpció Sebességi egyenlet:
N1 : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja A12 : az abszorpció sebességi állandója

8 Spontán emisszió Sebességi egyenlet:
B21 : a spontán emisszió sebességi állandója

9 Stimulált emisszió A keletkező foton frekvenciája, iránya, polarizációja és fázisa megegyezik a stimulálóéval. Sebességi egyenlet: A21 : a stimulált emisszió sebességi állandója

10 Einstein-relációk A három sebességi állandó közötti összefüggés:

11 Lézerekben a fényt stimulált emisszióval erősítik, a lézer anyagában stimulált emisszióval több foton keletkezik, mint amennyi abszorbeálódik: Stimulált emisszió: Abszorpció: Mivel A21=A12 a lézer működésének feltétele, N2>N1 (Spontán emissziót elhanyagoltuk.)

12 Inverz populáció Termikus egyensúlyban Boltzman-eloszlás:
N1/N2=exp((E2-E1)/kT) Ha T nő, N1 közelít N2-höz. De N1<N2 mindig fennmarad. Lézerekben N2>N1. Ezt az állapotot nevezzük inverz populációnak. Nincs termikus egyensúly! Létrehozása speciális, három vagy négy E-szintes rendszerekkel lehetséges.

13 Lézerek pumpálása Stimulált emisszióhoz szükséges energia közlése a lézer anyaggal. A pumpáláshoz használható: - fényenergia (villanó lámpa, másik lézer fénye) - elektromos energia (gázkisülés) - kémiai energia (kémiai reakció)

14 Optikai rezonátor A lézerközeget két tükör közé helyezik.
A fénysugár ide-oda verődik, így a fotonok átlagos úthossza megnő, s vele együtt a stimulált emisszió valószínűsége.

15 Az erősítő interferencia feltétele
Állóhullám kialakulása: l hullámhossz, m nagy egész szám. A frekvencia:

16 Lézersugár spektruma

17 Lézerek típusai (a lézerközeg alapján)
szennyezettionkristály-lézer félvezetőlézer gázlézer festéklézer

18 10.2 Szennyezettionkristály-lézerek
Lézer közeg: ionos szigetelő, amely kis koncentrációban szennyező fémiont tartalmaz. A lézer sugárzást a szennyező fémionok emissziója adja. Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy félvezetőlézer) Rubinlézer Nd-YAG-lézer Titán-zafír-lézer

19 Neodímium-YAG lézer Gazdarács: Y3Al5O12
ittrium-alumínium gránit = yttrium aluminium garnet = YAG Szennyező ion: Nd3+ (az Y3+ ionok ~1%-a helyett)

20 A Nd a 60. elem. A Nd-atom konfigurációja: KLM4s24p64d104f45s25p66s2 A Nd3+-ion konfigurációja: KLM4s24p64d104f35s25p6

21 Nd-YAG lézer energiaszint-diagramja

22 10.4 Gázlézerek Lézer közeg: tiszta gáz (például N2-lézer)
gázelegy (például CO2-lézer) Pumpálás: elektromos energiával (gázkisülés) Hélium-neon lézer (látható fény) Argonlézer (látható fény) N2-lézer (UV-fény) CO2-lézer (IR-fény)

23 Argonlézer Lézer közeg: ~0,5 torr nyomású Ar-gáz, kisülési csőbe töltve Kisülésben - gerjesztett molekulák - alapállapotú ionok jönnek létre (plazma) - különböző gerj. áll. ionok A kisülési cső működési jellemzői: áramerősség, feszültség, nyomás, hőmérséklet - ezektől függ az Ar-ionok populációja különböző energiaszinteken. Inverz populáció érhető el az Ar-ion egyes gerjesztett állapotaiban, náluk kisebb energiájú gerjesztett állapotokhoz képest. }

24 Az Ar a 18. elem. A Ar-atom konfigurációja: 1s22s22p63s23p6 A Ar+-ion legkisebb energiájú konfigurációja: 1s22s22p63s23p5

25 Argonlézer energiaszint-diagramja

26 Argonlézer felépítése

27 Móduscsatolt lézer 2L elektrooptikus móduscsatoló  L

28 Példa elektrooptikus móduscsatoló  L

29 CO2-lézer Lézer közeg: ~ 1:1 arányú CO2-N2 elegy
zárt változat: - ~10 torr nyomású zárt kisülési csőben nyitott változat - ~ atmoszférikus nyomású nyílt kisülési csőben A lézer átmenet a CO2-molekula gerjesztett rezgési állapotai között történik, ezért infravörös fényt ad. A N2 segédanyag.

30 A CO2-molekula normál rezgései
szimmetrikus nyújtás deformáció aszimmetrikus nyújtás v1 v2 v3 A három normálrezgés gerjesztettségét jellemző kvantumszámok.

31 CO2-lézer energiaszintjei

32 Előny: az elektromos energiát nagy hatásfokkal infravörös fénnyé alakítja Felhasználás: fémmegmunkálás sebészet spektroszkópiában plazmák előállítása

33 C2 molekula emissziós spektruma

34 10.5 Festéklézer Lézerközeg: erősen fluoreszkáló festék oldata.
Pumpálás: optikailag (fehér fényű lámpa vagy másik lézer). A lézer sugárzás a festékmolekula S1 elektronállapotának rezgési alapállapota és S0 állapotának gerjesztett rezgési állapota között történik.

35 Jablonski-diagram

36 A festéklézer előnyei - hangolható

37 Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

38 Szinkron pumpálás A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak. Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.

39 10.6 A lézersugár tulajdonságai
Sok tekintetben messze felülmúlja a hagyományos fényforrásokkal előállított fénysugarat.

40 Teljesítménysűrűség Kis keresztmetszetben nagy energiát összpontosít.
Keresztmetszete tipikusan 1 mm2. Teljesítmény mW-tól kW-ig tartományig terjed.

41 Egyenes vonalban terjed
Gázlézerek keresztmetszete 100 m-es távolságban sem változik sokat. (A hosszú rezonátor miatt)

42 Spektrális sávszélesség
A gázlézereké különösen kicsi, pl. az Ar-lézer 514,5 nm-es fényének sávszélessége 10-4 nm.

43 Rövid impulzusok Impulzus üzemben működő lézerek tipikusan ms-os (rubinlézer, Nd-YAG-lézer) vagy ns-os (N2-lézer) tartományba eső impulzusokat adnak. Pikoszekundumos, femtoszekundumos fényimpulzusok előállítása „móduscsatolt” lézerekkel.

44 Lézersugár frekvenciájának változtatása
festéklézer nem lineáris kristályok - felharmonikusok előállítása (2n, 3n, 4n) - frekvencia felbontása (n = n1 + n2)

45 10.7 Raman-szórás

46 Foton és molekula kölcsönhatásai
abszorpció emisszió stimulált emisszió rugalmas szórás rugalmatlan szórás ionizáció … stb.

47 Rayleigh-szórás Foton rugalmas szóródása molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik, energiájuk nem változik. Felhasználás: részecskeméret meghatározás kolloid rendszerekben.

48 Raman-szórás Foton rugalmatlan szóródása a molekulán.
Mindkettő haladási iránya változik - foton energiát ad át a molekulának, vagy - a molekula energiát ad át a fotonnak. A molekula forgási, rezgési és elektrongerjesztési energiája egyaránt változhat.

49 Sir CHANDRASEKHARA VENKATA RAMAN (1888 - 1970)

50 A molekula energiaváltozása Raman-szórásban

51 Raman spektrométer felépítése

52 Kiválasztási szabályok
Mások, mint az abszorpciós illetve emissziós spektrumra vonatkozóak. Raman-szórás esetében m az indukált dipólus-momentum (nem a permanens!). : polarizálhatósági tenzor : elektromos térerősség

53 Polarizálhatósági tenzor
a szimmetrikus tenzor, tehát axy = ayx, axz = azx és ayz = azy

54 Forgási Raman-színkép
Kiválasztási szabály: A permanens m-vel rendelkező molekulák forgási átmenetei megengedettek.

55 Rezgési Raman-színképek
Kiválasztási szabályok: a.) egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető b) A átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint az a tenzor egyik eleme.

56 A C2v csoport karaktertáblázata

57 Az infravörös és a Raman-spektrum kiegészítik egymást
Az infravörösben nem észlelhető normál rezgések megjelenhetnek Ramanban és fordítva.

58 Krotonaldehid rezgési színképe
IR-színkép Raman-színkép S-transz-krotonaldehid

59 A normál rezgések besorolása

60 A Raman-spektroszkópia előnyei
Vizes oldatok vizsgálhatók (A víz az IR-spektrum nagy részében erősen elnyel, viszont Raman-szórása gyenge.) Roncsolás mentes vizsgálat (Szilárd mintát nem kell őrölni és KBr-be préselni vagy feloldani, csak a lézersugár útjába helyezzük.) Rezonancia Raman-effektus (Egyes rezgési Raman-sávok annyira felerősödnek, ha a vegyület a lézerfényt elnyeli. Kis koncentrációban levő színes komponensek kimutathatók pl. biológiai mintákban.) Raman-mikroszkóp

61 10.8 Két-foton abszorpció Forgási, rezgési vagy elektronátmenet, amikor a molekula egyidejűleg két fotont nyel el. Csak akkor elegendő a valószínűsége, ha nagy a fotonok koncentrációja. Az impulzuslézerekkel tanulmányozható, hagyományos fényforrásokkal, folytonos lézerekkel nem. Legtöbbet az elektrongerjesztéshez vezető két-foton abszorpciót tanulmányozzák.

62 A molekula energiaváltozása két-foton abszorpcióban

63 A két-foton abszorpció detektálási módszerei

64 Kiválasztási szabályok
Mások, mint az egy-foton abszorpciós spektrumban. Raman-szórásra vonatkozó szabályokhoz hasonlítanak. A végállapot hullámfüggvénye olyan szimmetriaspeciesbe tartozik, mint a egyik eleme. Magyarázat: Raman-szórás Két-foton abszorpció Egy-foton abszorpció Spontán-emisszió } Két-foton folyamat } Egy-foton folyamat

65 Felhasználások I. 1a. Olyan átmeneteket vizsgálunk, amelyek az egy-foton abszorpcióban tiltottak (az eltérő kiválasztási szabályok miatt) 1b. Az elektrongerjesztési színképben a 200 nm alatti tartományban levő átmenetek megfigyelhetők, például a 150 nm-es egy-foton abszorpció helyett 300 nm-es két-foton abszorpciót mérünk.

66 Felhasználások II. 2. Nagyfelbontású spektroszkópia: Doppler-effektus miatti sáv kiszélesedés kiküszöbölése. Doppler effektus hatása a spektrumra:

67 Doppler-kiszélesedés megszűntetése

68 Az 1,4-difluorbenzol két-foton spektruma

69 Felhasználások III. 3. Két-foton mikroszkópia
Elv: Lézer fényt fókuszáljuk a mintára, ahol nagy a fotonsűrűség, két-foton abszorpció történik, amit fluoreszcencia jelez. Ezt detektáljuk. Előny: olyan hullámhosszú fényt használunk, amit a minta (egy-foton abszorpcióban) nem nyel el, ezért - vastag réteg vizsgálható mélységi felbontásban, - a fény okozta károsodás kicsi

70 Példa: hangyasejtek két-foton mikroszkópos felvétele

71 10. 9. Villanófény-fotolízis
A gerjesztett állapotú molekulák koncentrációja egyszerű esetben I. r. kinetika szerint csökken: [M*] = [M*]0exp(-kt)  = 1/k lecsengési idő

72 Triplett állapot S0 S1 T1 T1 10-6-100 s kémiai reakcióra van idő
Készülék egyszerű impulzuslézer + fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (oszcilloszkóp) Kísérleti módszer: villanófény-fotolízis S0 S1 T1

73 Villanófény-fotolízis I.

74 Villanófény-fotolízis II.

75 Foszfolipid vezikula kettősrétegében oldott porfirin triplett
lecsengése oxigén jelenlétében.

76 Egy foszfolipid vezikula (idealizált) szerkezete, feltüntetve az
apoláros próbamolekula legvalószínűbb helyét.

77 Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban,
B: DMPC vezikulában 25oC-on, C: DMPC vezikulában 18oC-on.

78 Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor
abszorbanciájának mérésével.

79 A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin
szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.

80 10. 10. A pumpa-próba kísérlet

81 Szingulett állapot S0 S1 T1 S1 10-11-10-8 s
kémiai reakcióra nincs idő Készülék móduscsatolt lézer + gyors fotodióda v. fotoelektronsokszorozó + elektronika (lock-in) Kísérleti módszer: pumpa-próba kísérlet S0 S1 T1

82 Móduscsatolt lézer 2L elektrooptikus móduscsatoló  L

83 Példa 2L elektrooptikus móduscsatoló  L

84 Szinkron pumpálás A móduscsatolt nem-hangolható lézer fényével ugyanolyan rezonátor hosszú festéklézert pumpálnak. Előnye: - hangolható fényforrás - impulzushossz rövidebb Például: Móduscsatolt argonlézer 300ps-os impulzusa a szinkron pumpált festéklézer 10 ps-os impulzusává alakul.

85 Pumpa-próba kísérlet

86 Níluskék tranziens abszorpciójának időbeli lecsengése
oldószer: etilénglikol hőmérséklet:  20 C  40 C  60 °C

87 Níluskék metanolos oldatának tranziens abszorpciója a próbasugár hullámhosszának függvényében (pumpa = 586 nm)

88 A tranziens abszorpciós jel több hatás eredője:
- Halványodás („bleaching”) az S0 állapot populációjának csökkenése miatt (próbasugár erősödik) - Stimulált emisszió az S1 állapot populációjának növekedése miatt (próbasugár erősödik) - S1  S2 abszorpció léphet fel (próbasugár gyengül)