A határfelületi jelenségek szerepe a kolloid diszperziók viselkedésében, kinetikai stabilitásában A fáziskolloidok termodinamikailag nem stabilak, csak.

Az előadások a következő témára: "A határfelületi jelenségek szerepe a kolloid diszperziók viselkedésében, kinetikai stabilitásában A fáziskolloidok termodinamikailag nem stabilak, csak."— Előadás másolata:

1 A határfelületi jelenségek szerepe a kolloid diszperziók viselkedésében, kinetikai stabilitásában
A fáziskolloidok termodinamikailag nem stabilak, csak kinetikai állandóságról beszélhetünk. Mi okozza a kinetikai állandóságot? A mikrofázisok között kialakuló -elektromos taszítás (főleg vizes elektrolit oldatokban) -szolvátburok taszítás -sztérikus taszítás (makromolekulák jelenlétében) A részecskék között fellépő elektrosztatikus taszítást a részecskék felületének elektromos töltése idézi elő.

2 A felületi töltés kialakulása
(főleg vizes közegben) 1. (Ion)adszorpció: ekvivalens (szelektív) Adszorpció sorrendje: -saját ion (specifikus adszorpció közvetlenül a felületen: nem szimplán Coulomb-vonzás miatt) -rokon ion -oxónium- v. hidroxid-ion -nagy vegyértékű ion -azonos értékű ionok esetén: liotrop sor (az ion felületi töltéssűrűsége és hidratációs képessége) pl. Li+  Cs+  felületi töltéssűrűség csökken  hidratációs képesség csökken  adszorpció képesség nő

3 2. Felületi disszociáció
pl.: O3SiOH + H2O (kvarc felületén)  O3SiO- + H3O+  negatív felületi töltés (pH függő!)  potenciálmeghatározó ion: oxónium- és hidroxid-ionok 3. Az ionok eltérő oldékonysága pl.: BaSO4 - részecskék esetén a szulfát-ionok jobb oldhatósága miatt a felület pozitív töltésű 4. Ioncsere Azonos töltéselőjelű, de különböző töltésszámú ionok cseréje (izomorf helyettesítés: Si-, Al-ionok cseréje Zn- és Li-ionokkal; agyagásványokban!)

4 Még a levegőbuboréknak is van töltése benzolban!
5. Aszimmetrikus elektron felhalmozódás az érintkező fázisok két oldalán a fázisok eltérő elektromos permittivitása következtében Még a levegőbuboréknak is van töltése benzolban! (Relatív permittivitás: ca. 1 (levegő) és 2,3 (benzol)) Jelentőség: nemvizes diszperziós közegek esetén Coehn-szabály: vízben általában minden mikrofázis negatív elektromos töltésű (a víz viszonylag nagy permittivitása miatt az elektronok a kisebb permittivitású fázis oldalán halmozódnak fel) Egyéb fogalmak: ellenionok: a felület töltésével ellenkező töltéselőjelű ionok koionok: a felület töltésével megegyező töltéselőjelű ionok inert elektrolit: a mikrofázist felépítő ionok egyikét sem tartalmazó elektrolit

5 Az elektromos kettősréteg kialakulása és leírása
Az elektromos kettősréteg kialakulásának oka a felületek elektromos töltése. Ezáltal áll helyre az elektroneutralitás (a felületi töltések lesemlegesítése) mégpedig kolloidális mérethatáron belül. Kialakulása a felületi töltések miatt fellépő elektromos potenciál különbséget (a fázishatár és a diszperzió közeg belseje között) nem szünteti meg, csak a potenciál változásának menetét befolyásolja.

6 1. A Helmholtz-féle síkkondenzátor modell
-az ionok hőmozgása nem megengedett -az ionok pontszerűek -mind a belső (pozitív töltések), mind a külső fegyverzet (ellenionok: negatív töltések) ionjai rendezetten, tömör illeszkedésben helyezkednek el.

7 Az elektromos potenciál ((x) [V]) fizikai tartalma:
A felület elektromos töltésével megegyező töltésnek a felülettől vett végtelen (nagyon nagy) távolságból egy bizonyos távolságig (x) való beviteléhez szükséges munka osztva az ion töltésével (Z) ([V] = [J]/[C]). Egy z töltésszámú ionra: x  (x) = 1/Z *  p (x’) dx’,  ahol p az ion beviteléhez szükséges erő és Z = z * e (e: elemi töltés).

8 2. Gouy-Chapman-modell (diffúz kettősréteg)
x o Diffúz réteg - végtelen kiterjedésű sík felületek - a töltések pontszerűek - az ionok töménysége a felülettől Boltzmann-eloszlást mutat (hőmozgás!) - csak Coulomb-féle kölcsönhatások vannak - csak a közeg permittivitása számít, amely mindenütt azonos

9 A különböző töltésű ionok relatív (a teljes ionmennyiségre vonatkoztatott) mennyiségének változása a felülettől vett távolság függvényében

10 Az elektromos potenciál változása 1:1 elektrolitok és kis felületi potenciál (o < 25 mV) esetén végtelen nagy kiterjedésű sík felületek között: (x) = o e-x : a reciprok Debye-Hückel paraméter   (c z2/T)1/2 ahol c az ellenionok koncentrációja a tömbfázisban, z az ellenionok töltésszáma és T az abszolút hőmérséklet. 1/ a kettősréteg vastagsága (x = 1/ esetén a felületi potenciál e-ad részére csökken).

11 3. A Stern-modell - az ionok véges kiterjedésűek
- specifikus kölcsönhatások is megengedettek (pl.hidratációs-dehidratációs hatások következtében) Az elektromos kettősréteg két részből áll: -a felülethez közelebb levő része rendezett (a felület vonzó erői dominálnak) -a felülettől távolodva rendezetlen (diffúz) felépítésű (az ionok hőmozgása domináns)

12 Az elektromos potenciál lecsengése a Stern-síkig (ahol a Stern-potenciált értelmezzük) lineáris, azon kívül pedig exponenciális. Az ionerősségtől függően H vagy GC modellhez hasonló!

13 A kettősréteg vastagsága általában 10-100 nm, azaz
1/ értéke 1:1 elektrolit esetén: celektrolit z = 1 z = 2 ______________________________________________ 10-3 M 10 nm 5 nm 10-5 M nm nm Fontos megállapítás: elektrolitok adagolásával az elektromos kettősréteg szerkezetét., ill. az elektromos potenciál lefutását megváltoztathatjuk. Specifikus (saját) ionokkal a felületi töltéssűrűséget, így a felületi potenciált is megváltoztathatjuk (mert ezek az elektromos kettősréteg belső fegyverzetébe is képesek bekerülni), míg inert elektrolitokkal csak az elektromos potenciál változásának menetét befolyásolhatjuk.

14 Elektrokinetikus jelenségek, zéta-potenciál
- Az elektromos kettősréteg meghasad - Potenciálkülönbség a hasadási sík, valamint a diszperziós közeg (tömbfázis) között. Ez a zéta () vagy elektrokinetikus potenciál (léte mozgáshoz kötött) A kettősréteg külső (diffúzabb) részének „lemosódása” következtében a részecskék elektromos viselkedését közvetlenül ez a potenciál szabja meg.

15 A zéta-potenciál kísérleti meghatározása a következő jelenségeken alapul:
a, Elektromos potenciálkülönbség kelt mozgást, ill. áramlást Egyenáramú erőtérben elektroforézis vagy elektroozmózis. A mozgás (áramlás) sebességéből a zéta-potenciál számítható. b, Mozgás, ill. áramlás hoz létre elektromos potenciálkülönbséget (ülepedési, ill. áramlási potenciál) Részecskék ülepedése vagy a diszperziós közeg áramlása (pl. porózus anyagon keresztül). A potenciálkülönbségekből a zéta potenciál számítható.

16 Pl. Elektroforézis vizsgálata során meghatározzuk az elektroforetikus mozgékonyságot (uel = v/E).
v: részecske haladásának sebessége E: egyenáramú elektromos térerő Ebből a zéta potenciál:  = k uel (/) : közeg viszkozitása k: a kettősréteg vastagságától és a részecske méretétől függő paraméter (értéke 1 és 1,5 között változhat zéta potenciál - +

17 Gömb alakú részecske esetén /Smoluchowski, Hückel, Henry/
k = 1, ha  a >> 1 k = 1,5, ha  a << 1, ahol „a” a részecske sugara Mérése elektroforézissel: -(Mikro)elektroforézis (durva diszperz esetben optikai mikroszkóppal, szolok esetén fényszórás mérésével) -Mozgó határfelületek módszerével (nanorészecskékre és makromolekulákra is; Tiselius- v. Buzágh-féle készülék

18 A zéta-potenciál mérése mikroelektroforézissel
(Dirk Schmaljohann nyomán) Szolok esetében a szórt fény intenzitása valamilyen frekvenciával fluktuál, ami függ a részecske sebességétől. Mérik a frekvenciát és számítják a sebességet.

19 A zéta-potenciál függése a diszperziós közeg elektrolittartalmától:
A hasadási sík helyzete nem függ számottevően a közeg elektrolittartalmától! a, Inert elektrolitok adagolásával a felületi potenciál (általában) állandó marad csak a kettősréteg vékonyodik. Hasadási sík: szaggatott vonal

20 b, Specifikus adszorpció: sajátion, ill
b, Specifikus adszorpció: sajátion, ill. potenciálmeghatározó ionok esetén (pl. vizes közegű AgI szol és AgNO3) 1. Növelve az AgNO3 koncentrációját a felületi töltéssűrűség, ill. potenciál eléri maximális értékét, azaz a határréteg ezüst-ionokra nézve telítetté válik. 2. Tovább növelve a koncentrációt, az ellenionok (nitrát-ionok) hatása érvényesül (hasonlóan az inert elektrolitok hatásához). Az AgI-szemcsék töltése kezdetben gyengén pozitív volt.

21 A zéta-potenciál változása az ezüst-nitrát koncentrációjának
függvényében: Eredetileg pozitív töltéselőjelű ezüst-jodid részecskék vizes közegű szoljában.

22 A zéta-potenciál függvény bizonyos esetekben még előjelet is válthat
A zéta-potenciál függvény bizonyos esetekben még előjelet is válthat. Nagy töltésszámú (nagyobb mint kettő) ellenionok esetén elektromos áttöltés következhet be. Áttöltést okozhatnak a sajátionok (amennyiben ellenionok) még alacsony töltésszám esetén is! 1:1: NaCl; 1:2: Na2SO4, 1:3: Na3PO4 (áttöltés) Makroanionok: pl. (Na)-karboximetil-cellulóz (sok negatív töltés!)