Fotokróm anyagok Fotokromizmus fogalma, történeti áttekintés

Az előadások a következő témára: "Fotokróm anyagok Fotokromizmus fogalma, történeti áttekintés"— Előadás másolata:

1 Fotokróm anyagok Fotokromizmus fogalma, történeti áttekintés
Szerves fotokróm vegyületek Spiropiránok Spirooxazinok Benzo- és naftopiránok (kromének) Fulgidek Diaril-etének Szervetlen fotokróm anyagok Alkalmazások

2 Fotokromizmus Fény hatására bekövetkező reverzibilis színváltozás hn1 A B hn2 , D l (nm) Abszorbancia 200 300 400 500 A B

3 T típusú fotokromizmus, ha a B  A reakció termikusan megy végbe
P típusú fotokromizmus, ha a B  A reakció fotokémiai úton megy végbe. Pozitív fotokromizmus: lmax(B) > lmax(A) Negatív (inverz) fotokromizmus: lmax(B) < lmax(A)

4 Külső hatások, melyek reverzibilis színváltozást eredményezhetnek:
Fényelnyelés → Fotokromizmus Hőmérsékletváltozás → Termokromizmus Elektrokémiai reakció → Elektrokromizmus Oldószer változás → Szolvatokromizmus

5 Fotokromizmus „története”
XIX. században fedezték fel A XX. század 40-es éveitől gyorsult fel a kutatás Hirshberg: „photochromism” ben Spiropiránok től Spirooxazinok től Benzo- és naftopiránok tól Fulgidek (1907) - 70-es évektől

6 Szerves fotokróm vegyületek
1. Spiropiránok 2. Spirooxazinok 3. Benzo- és naftopiránok (kromének) 4. Fulgidek 5. Diaril-etének

7 1. Spiropirán-származékok
[2H-1-benzopirán]

8 Indolino-spiropiránok
n1: UV n2: látható merocianin spiropirán (6-nitro-BIPS)

9 6-nitro-BIPS

10 Merocianin forma határszerkezetei
kinoidális ikerionos

11 Merocianin geometria izomerei

12 1955-70 között a spiropiránok voltak a leggyakrabban használt fotokróm vegyületek.
Előnyök: könnyen előállíthatók jó színkontraszt nagy fényérzékenység megf. seb. termikus halványodás Hátrány: gyors kifáradás (degradáció).

13 Kereskedelmi alkalmazások
Fotolitográfiában jelzőanyagok Mikrofényképezés Folyadékáramlás mérése Ruhák, játékok Polimerhez kapcsolt spiropirán Polimerkémikus: polimer fotoszenzitív oldallánccal Fotokémikus: spiropirán polimer szubsztituenssel A spiropiránhoz kapcsolt polimer jelentősen lecsökkenti a termikus fakulás sebességét.

14 Alkalmazás orientált mintákban
Langmuir-Blodget filmekben Membránokban Folyadékkristályokban Felületeken A fotokróm tulajdonságok megváltoznak. Biológiai alkalmazás Bioszenzorok Fototerápia Informatika Nagysűrűségű optikai memóriák

15 2. Spiroxazinok n1: UV n2: látható
Előny: nagyobb fotostabilitás a spiropiránokhoz képest

16 Fotokróm lencsék Követelmények: UV-t nyelje el, könnyű legyen, divatos színű, napfény hatására sötétedjen 1980-as évektől spiroxazin alapú lencsék kerülnek kereskedelmi forgalomba.

17 Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

18 Fotokróm tinta Mitsubishi Chemical Corp
Fotokróm tinta Mitsubishi Chemical Corp.: Vizes bázisú, polimerhez kötött spiroxazin Textiliák festésére Kapszula mérete: 20 mm Napfény hatására 10 mp alatt elszíneződik Sötétben 15 mp alatt kifakul

19 (Nissan Motors és Mitsubishi Chemical Corp.)
Fotokróm táblaüveg (Nissan Motors és Mitsubishi Chemical Corp.) üveg fotokróm réteg 10 mm poli(vinil)-butirát üveg

20 3. Benzo- és naftopiránok

21 Mechanizmus Alkalmazás: Fotokróm lencsék Optikai kapcsolók, stb.

22 4. Fulgidek Fulgid Fulgimid

23 Mechanizmus - fotociklizáció
P típusú fotokromizmus hn1: UV hn2: Vis

24 Aktinometria: fényintenzitás (dózis) mérése
Aktinometria: fényintenzitás (dózis) mérése fotokémiai reakció segítségével. Aberchrome 540:

25 5. Diaril-etének (fotociklizáció)
UV Vis

26 Diaril-etének előnyei
P típusú fotokromizmus Nagymértékű fotostabilitás (105 ciklus) Igen gyors fotokémiai reakció (~10ps) Nagy érzékenység (F ~ 0,1 - 1) Szilárd állapotban is fotokróm sajátságot mutatnak

27

28 Szervetlen fotokromizmus
Hackmanit (Na8Al6Si6O24Cl2) Szemüveglencsék: AgCl és CuCl kristályokat tartalmazó üveg Sötétedés fény hatására: Cl- → Cl + e- (oxidáció) Ag+ + e- → Ag (redukció) Visszaalakulás sötétben CuCl segítségével: Cl + Cu+ → Cu2+ + Cl- Ag + Cu2+ → Ag+ + Cu+

29 Fotokróm anyagok felhasználása
Fényre sötétedő (szem)üvegek Fotokróm tinták, festékek, szövetek Aktinometria Optikai adattárolás Optikai kapcsolók, dinamikus anyagok Optikai szenzorok

30 Fotokróm tinták, festékek, szövetek

31

32

33 Áramlás vizualizációja

34 „Aktinometria”

35 Optikai adattárolás Követelmények:
termikus stabilitás írás-olvasás megfelelő érzékenységgel fotostabilitás - a lézernek hullámhosszának megfelelő elnyelési sáv - olvasáskor ne történjen átalakulás Háromdimenziós adattárolás: kétfotonos fotokróm átalakulással

36 Kétfotonos fotokromizmus
Sn hn1 hn2 A B virtuális szint

37 Kétfotonos abszorpció impulzuslézerrel
760nm 380nm Ti-zafír lézer, 200fs

38 Írás merőleges sugárnyalábokkal

39 Spiropirán alapú dinamikus anyagok, optikai kapcsolók
SP – MC átalakulás előidézése különböző külső hatásokra (fény, hőmérséklet, mechanikai hatások) Fénnyel vezérelhető molekuláris kapcsoló SP-t kovalens kötéssel szerves polimerekhez, szervetlen (nano)részecskéhez rögzítik (immobilizáció) Immobilizáció előnyei: SP helyhez kötött oldószer ill. biokombatibilitás növelhető aggregáció és fotodegradáció csökkenése

40 Spiropirán alapú hőmérsékletmérés

41 Spiropirán mint mechanofór

42 Polimer oldhatóságának szabályozása

43 Fotomechanikai effektus

44 Szervetlen nanorészecskék fényvezérelt fluoreszcenciája

45 Szilika nanorészecskék aggregációja

46 Nedvesedés (peremszög) fotokontrollja

47 Fe(bpy)32+ ion fotovezérelt transzportja spiropiránnal funkcionalizált nanopóruson
MCH+

48 Spirooxazin etil-cellulóz (EC) és poli(metil-metakrilát) (PMMA) nanokapszulákban
Acetonitril PMMA

49 Spirooxazin fotodegradációja nanokapszulákban

50 Optikai szenzormolekulák
Makrociklusokhoz kapcsolt fotokrómvegyületek Makrociklusok: koronaéterek, kalixarének stb. Fotokrómok: spiropiránok, spirooxazinok stb. Komplexképzés befolyásolja a fotokróm viselkedést.

51 6-nitro-BIPS komplexképzése acetonitrilben

52 Spiropirán királis koronaéter származéka
komplexképzés fémionokkal, a merocianin forma kialakul UV besugárzás nélkül királis molekulák felismerése

53 Komplexképzés naftil-etil-aminnal