12. MÁGNESES MAGREZONANCIA

Az előadások a következő témára: "12. MÁGNESES MAGREZONANCIA"— Előadás másolata:

1 12. MÁGNESES MAGREZONANCIA

2

3 12. 1. Az atommagok abszorpciója mágneses térben
Mössbauer effektus Mágneses tér távollétében: csak I-től függ, MI szerint degenerált Mágneses térben: a degenerált szintek MI szerint felhasadnak. Mágneses magrezonancia

4 A mágneses magrezonancia jelensége
Az MI kvantumszám megváltozásával járó átmenet, I nem változik. Mágneses térben észlelhető Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.

5 Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka
Ha I nem 0, a magnak impulzusmomentuma van, amihez mágneses momentum társul, és a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

6 Az atommag impulzusmomentuma és mágneses momentuma
Impulzusmomentum abszolút értéke: Impulzusmomentum z irányú vetülete: Mágneses momentum abszolút értéke: Mágneses momentum z irányú vetülete: gmag : „Lande-faktor” mmag : atommag Bohr-magnetonja mmag : mag tömege

7 Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális energiája mágneses térben
Klasszikus fizika: : mágneses indukció Ha a mágneses tér iránya z, Az atommag esetében a kvantummechanika szerint Az atommagnak a spinből származó energiája mágneses térben

8 Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált magok: 1H, 13C

9 MI = +1/2 szint energiája:

10 MI-szerinti felhasadás függése a mágneses tértől

11 1H és 13C NMR-spektrumokban észlelhető átmenet
MI = +1/2 MI = -1/2 Az átmenet megengedett! Az elnyelt foton energiája:

12 Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája
mágneses térben mag Természetes gyakoriság (%) I (alapáll.)  (MHz) 1H 99,98 1/2 42,58 11B 81,17 3/2 13,66 13C 1,11 1/2 10,70 19F 100,0 1/2 40,06

13 12.2 Az NMR színképek jellemzői I. A kémiai eltolódás

14 Etil-benzol 1H NMR színképe

15 Etil-benzol 1H NMR színképe

16 A kémiai eltolódás A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom környezetétől a molekulában. Megfigyelhető: XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük) Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása g-foton elnyeléssel) Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt magenergianívók közötti átmenet rádióhullámú sugárzás elnyelésével)

17 Kémiai árnyékolás - kémiai eltolódás az NMR-spektrumban
Kémiai árnyékolás: mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér. : árnyékolási tényező  pozitív: diamágneses árnyékolás  negatív : paramágneses árnyékolás A kémiai árnyékolás miatt megváltozott abszorpciós frekvencia:

18 Az NMR-spektrumban a kémiai árnyékolás miatt módosult abszorpciós frekvencia megadása:
: kémiai eltolódás ppm-ben adják meg! n0 megválasztása: elvi lehetőség: izolált atommag n-je konvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának n-je Leggyakoribb referenciavegyület: TMS előnye: az 1H és 13C spektrumban is egyetlen abszorpciós sáv van. TMS

19 előnye a n-vel szemben: független a mágneses tér erősségétől.
(TMS-t használva referencia-anyagként): A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük levő 1H, 13C, stb. magok kémiai eltolódása.

20 1H kémiai eltolódások

21 13C kémiai eltolódások

22 Hány NMR jel van az i-propanol 1H spektrumában?
Példa: Hány NMR jel van az i-propanol 1H spektrumában? Hány NMR jel van az aceton 1H spektrumában?

23 12.3. Az NMR színképek jellemzői II. A spin-spin csatolás.
Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt megváltozik az összes egymással kölcsönhatásban lévő mag energiája. A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.

24 Példa: 13C spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek 13C és a két 1H mag közötti kölcsönhatás miatt.

25 A CH2-csoport 13C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás figyelembevételével
JCH : C-H csatolási állandó Gerjesztés során: MIH1 MIH2 ECH +1/2 +1/2 + JCH +1/2 -1/2 0 -1/2 +1/2 0 -1/2 -1/2 - JCH

26 A csatolási állandó függ
milyen atomok között alakul ki (pl.1H-1H, 1H-13C, 1H-19F, 13C-13C csatolás) az atomok közötti távolság milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük Nem függ a mágneses térerőtől.

27 A csatolási állandó megadása:
JCH/h, JHH/h, JCC/h, stb. [Hz]

28 Kémiailag ekvivalens magok:
- kémiai eltolódásuk megegyezik Pl.: -CH3 3 protonja, - CH2 2 protonja. Mágnesesen ekvivalens magok - olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.

29 Példa kémiailag ekvivalens magokra

30 NMR-spektrum értékelése
Kémiai eltolódások és alapján Spin-spin csatolások I. rendű spektrum: d-k közötti különbségek sokkal nagyobbak, mint a spin-spin csatolás okozta felhasadás. Ezek értékelése viszonylag egyszerű.

31 Etil-benzol 1H NMR színképe

32 Etil-benzol 1H NMR színképe
CHCl3

33 A spin-spin csatolás szabályai az 1H spektrumban
Az azonos szénatomon lévő protonok nem hasítják fel egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek. A szomszédos szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás jól látható felhasadást okoz. A távolabbi szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás az alifás láncok mentén kicsi, csak különösen nagy felbontású spektrumokban észlelhető. Konjugált C-C kötések mentén a távolabbi protonok között is észlelhető spin-spin csatolás alakul ki.

34 Etil-benzol 1H NMR-spektruma
Felhasadások a CH3-csoport jelében (a CH2 csoport okozza) MIH1 MIH2 EHH +1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 0 -1/2 +1/2 0 -1/2 -1/2 - JHH

35 Etil-benzol 1H NMR-spektruma
Felhasadások a CH2-csoport jelében (a CH3 csoport okozza) MIH1 MIH2 MIH3 EHH +1/2 +1/2 +1/2 +3/2 JHH +1/2 +1/2 -1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 +1/2 +1/2 JHH -1/2 +1/2 +1/2 +1/2 JHH +1/2 -1/2 -1/2 -1/2 JHH -1/2 +1/2 -1/2 -1/2 JHH -1/2 -1/2 +1/2 -1/2 JHH -1/2 -1/2 -1/2 -3/2 JHH

36 Az NMR-spektrumból tehát meghatározható
a vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti képlete.

37 A spin-spin kölcsönhatás a 13C spektrumban
A 13C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok hasítják fel. CH-csoport 1:1 dublett CH2-csoport 1:2:1 triplett CH3-csoport 1:3:3:1 kvartett

38 Az 1,3-butándiol normál ill
Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance technikával készült 13C NMR-színképe

39 12.4. NMR-spektroszkópia Elsősorban oldatmintákat vizsgálnak.
Deuterált oldószerek: CDCl3, aceton-d6 (az oldószer 1H abszorpciója nem zavar) Az oldathoz TMS-t adnak.

40 Az NMR-spektrumban a jel gyenge
1H t = 25oC Ok: DE kicsi (különbség az alap és a gerjesztett állapot között). Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik. A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez. Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat.

41 Az NMR-spektrométer felépítése

42 Korszerű NMR-berendezés
erős mágnes: sok az I.-rendű spektrum részlet impulzus üzemű készülék (FT-NMR): nagy jel-zaj viszony

43 FT-NMR berendezés gerjesztő impulzussorozata és az impulzussorozat Fourier-transzformáltja

44 A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról felvett FID-görbe b) A Fourier-transzformációval kapott 13C-NMR-spektrum A t B b,c TMS a d f e

45 egykristály 31P színképe
Szilárd fázisú NMR egykristály 31P színképe  tetrametil-difoszfin szulfid  a kristály egyik tengelye és által bezárt szög A spektrum erősen változik, ha a kristályt elfordítjuk!

46 Oldat NMR  Szilárd fázisú NMR
NMR absz. frekvenciák: Szilárd mintában Oldatban kém. árnyékolás indirekt spin-spin csatolás kém. árnyékolás indirekt direkt spin-spin csatolás Függnek rAB távolságoktól Irányfüggőek! Függnek rAB távolságoktól  szögektől rAB A B 

47 Kristályos por NMR színképe
Sok, különbözően orientált kristály színképének összege: széles jelek

48 Megoldás: a minta pörgetése „bűvös szöggel”
magic angle spinning = MAS T. Polenova, Nature Chem. 3, 759 (2011)

49 Glicin (kristályos por) 13C NMR színképe
statikus színkép MAS, rot = 15 kHz T. Charpentier, An introduction to Solid State NMR and its Interactions, Tutorial

50 Szilárd NMR: EPDM gumi 13C spektruma
NMR Process Systems LLC, internet

51 NMR képalkotás (MR vizsgálat)
Origo, december 2.

52 MRI felvétel (stroke) kontrasztanyag nélkül kontrasztanyaggal

53 Alapkérdések 81. Írja fel az atommag impulzusmomentumára és mágneses momentumára vonatkozó képleteket (abszolút érték, z-irányú vetület) 82. Ábrázolja egy I = ½ magspin-kvantumszámú atommag energiáját a mágneses indukció függvényében! 83. Mit nevezünk az NMR spektroszkópiában kémiai árnyékolásnak? 84. Milyen mennyiségeket tüntetnek fel az NMR-színképek tengelyein? 85. Milyen jelalakja van a CH2-csoportnak a 13C spektrumban, figyelembe véve a C-H spin-spin csatolást? 86. Mit nevezünk I. rendű spektrumrészletnek? 87. Mire utal az, hogy az NMR-spektrométer 300 (500, 600, stb.) MHz-es? 88. Mi a szabad indukciós lecsengés (free induction decay, FID)? 89. Milyen oldószereket használunk az NMR spektroszkópiában? 90. Milyen okai vannak, hogy a szilárd minták spektrumaiban a jelek nagyságrendekkel szélesebbek, mint az oldatspektrumokban?