A METANOL TÜZELŐANYAG-CELLA FEJLESZTÉSÉNEK PROBLÉMÁI

Az előadások a következő témára: "A METANOL TÜZELŐANYAG-CELLA FEJLESZTÉSÉNEK PROBLÉMÁI"— Előadás másolata:

1 A METANOL TÜZELŐANYAG-CELLA FEJLESZTÉSÉNEK PROBLÉMÁI
„E-mobilitás másképpen II” Budapest, 2016 október 19. A METANOL TÜZELŐANYAG-CELLA FEJLESZTÉSÉNEK PROBLÉMÁI Tompos András igazgató MTA Természettudományi Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet

2 A metanol, mint üzemanyag, előnyei
Könnyű kezelhetőség és tárolás Előállítási lehetőségek és nyersanyagok széles spektruma CO + 2 H2 → CH3OH CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O Szénforrásként fosszilis üzemanyagok, biomassza és légköri CO2 is használható. Tökéletes elegyedés a vízzel Nagy energiatároló kapacitása (19.7 MJ/kg). Mivel folyékony üzemanyag, a jelenlegi töltőinfrastruktúra viszonylag csekély módosításával alkalmassá tehető metanol tankolására.

3 Direkt Metanol Tüzelőanyag-cella (DMFC) történeti áttekintés
Shell Research (Anglia) alkáli közeg alkalmazása; Exxon-Alsthom (Franciaország) savas elektrolit alkalmazása Köztitermékek katalizátor mérgek → Pt ötvözetek vizsgálata ban PtRu elektródák első fejlesztései és cella-köteg építés. 10 mg/cm2 nemesfémtartalom. Shell Thornton Research Centre (Chester, UK) és Koninklijke Shell Lab (Amsterdam, NL) Metanol oxidációs reakció (MOR) mechanizmusának feltárása A cella teljesítményének javítása (két nagyságrend) Nemesfémmentes Oxigén Redukciós Reakciós (ORR) katalizátorok első generációja Változatos mérnöki megoldások az Exxon-Alsthom részéről alkáli és pufferolt elektrolitokkal. Azonban az Exxon kivonult a vállalkozásból a 70-es évek végén. 1980-as évek eleje – olajforrások kimerülésének híre alaptalannak bizonyult Shell kivonult a további fejlesztésekből 80-as évek közepe – környezetvédelmi aspektusok Kormányzatok által felkarolt új lendület adtak a fejlesztéseknek. Califonia Air Resources Board (USA) – Los Angeles-i szmog problémák megoldására. Svédország és az EU – gépjárművek emissziójának problémája. DMFC-n alapuló közlekedési alkalmazások fejlesztése, fedélzeti reformálásra tervezve. AZÓTA IS LÉTEZŐ ALAPVETŐ PROBLÉMA: NEM HATÉKONY KATALIZÁTOROK

4 DMFC működése

5 DMFC fejlesztési kihívásai (metanol cross-over – MCO)
MCO következményei Keverékpotenciál kialakulása a katód oldalon Energiakonverzió hatásfokának csökkenés Metanol veszteség Az MCO nagymértékben függ a metanol koncentrációjától az anód oldalon. A hagyományos DMFC híg metanol oldattal működik a metanol cross-over (MCO) csökkentése érdekében. A DMFC rendszer fajlagos energiája csökken A cél olyan DMFC kötegek létrehozása, amelyek tömény metanollal üzemeltethetők, ugyanakkor az anód oldal csupán híg vizes oldatával találkozik (in situ hígítás a katód oldalról átdiffundáló vízzel) Amennyiben a hatásfok csupán 20 %, akkor a DMFC köteg fajlagos energiája csak akkor haladja meg egy ugyanolyan térfogatú Li-ion elemét, ha metanol koncentrációja 9 M feletti. T.S. Zhao, Journal of Power Sources 195 (2010) 3451

6 DMFC fejlesztési kihívásai (metanol cross-over – MCO)
Paraméterek Metanol cross-over Cella hatásfoka Kis áramsűrűség Nagy áramsűrűség Hőmérséklet + Katód nyomás - Metanol Koncentráció Membrán vastagság B. Bennett et al., Journal of Power Sources 218 (2012) 268

7 DMFC fejlesztési kihívásai (kinetikai kihívások)
Savas elektrolitot kell használni, mert lúgos közegben karbonátok képződnek. Az ORR rossz kinetikája (4 e- átmenetet). Katódreakció: O2+ 4 e- + 6H+ → 2H2O E°=1.229 V Korróziós problémák merülnek fel. A MOR kinetikája rendkívül lassú (6 e- átmenetet). Anódreakció: CH3OH + H2O → 6e- + 6H+ + CO2 E°=0.016 V A konverzió nem 100 %; Köztitermékek keletkezése: formaldehid, hangyasav. A köztitermékek további oxidációjának elektródpotenciálja nagyobb, mint a metanolé. Termodinamikai (reverzibilis) cella feszültség: 𝐸 𝑟𝑒𝑣( 𝐶 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 , 𝑃 𝑂2 ,𝑇) =1.213 V ↓ Mind az anód mind a katód oldalon nagy mennyiségű Pt katalizátor kell használni. A termodinamikai cella feszültség, azaz a 100 %-os energiakonverzió hatásfok még így sem érhető el.

8 DMFC fejlesztési kihívásai (kinetikai kihívások)
Cellafeszültség – feszültség veszteségi komponensek Az első tag a reverzibilis CH3OH/O2 cella feszültsége Anódreakció: CH3OH + H2O → 6e- + 6H+ + CO2 Katódreakció: O2+ 4 e- + 6H+ → 2H2O Értéke: V (a hidrogén celláé: 1.23 V) A 2. és 3. tag a katód és anódfolyamat túlfeszültsége, azaz a folyamatok rossz kinetikájának következménye. A Pt önmagában nem elég aktív a 6 elektronátmenettel lejátszódó folyamat katalizálására. Kétfémes rendszereket tanulmányoznak, ahol a 2. fém szerepe az oxigénforrás biztosítása (Pt-Ru vagy Pt-Sn) A 4. tag az ellenállási veszteség a rossz elektromos kontaktusoknak köszönhető a szerkezet elemei között (bipoláris lemezek, gázdiffúziós rétegek) valamint a rossz protonvezetésnek a membránon keresztül. 50 mV-nál kisebb vesztséget nem tudnak elérni. Az 5. tag az anyagtranszportból eredő feszültségesés. A diffúziós rétegeken keresztül az O2-nek és a metanolnak el kell jutnia az elektródra. Diffúziós gátlás esetén (túl nagy áramoknál) az oxigén és a metanol koncentrációja drasztikusan leesik az elektróda felületén. 𝐸 𝑐𝑒𝑙𝑙 = 𝐸 𝑟𝑒𝑣( 𝐶 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 , 𝑃 𝑂2 ,𝑇) − 𝜂 𝑂𝑅𝑅 − 𝜂 𝑀𝑂𝑅 −∆ 𝐸 𝑜ℎ𝑚𝑜𝑠 − 𝜂 𝑡𝑥

9 DMFC fejlesztési kihívásai (kinetikai kihívások)
𝜂 𝑂𝑅𝑅 + 𝜂 𝑀𝑂𝑅 ∆ 𝐸 𝑜ℎ𝑚𝑜𝑠 𝜂 𝑡𝑥 A. Faghri, Journal of Power Sources 226 (2013) 223 páratartalom hatása 16 M metanol oldat, 70 C-os cella-hőmérséklet, 100 ml/min oxigén áram 1.0 atm nyomáson

10 DMFC fejlesztésének területei
Anyagtudomány Katalizátorok Elektrolit membránok Elektród szerkezetek - Diffúziós rétegek szerkezete Mérnöki tervezés és optimalizálás

11 Katalizátorok Pt korlátozott forrásai
DE: a felhasznált Pt 95 %-a visszanyerhető Változatos összetételű és szerkezetű katalizátorok kifejlesztése Anód katalizátorokat tovább kell fejleszteni, a reakciókörülményeket mérsékelni kell. A katalizátor nemesfémtartalmának csökkentése Előállítás, előkezelés, hordozók Nemesfém mentes anód katalizátorok Kioldódás, stabilitás A közel 4 évtizedet átfogó kutatások ellenére a legjobb elektorkatalizátorok még mindig a PtRu és PtRuOs ötvözetek.

12 Aktív szén hordozós Ón-Platina katalizátorok (PtSn/C)
8.3SnPt/C-IV Pt/C A. Tompos et al, Topics in Catalysis 56 (2013) 1033. Platina-ón ötvözet katalizátorok fejlesztése a Metanol Oxidációs Reakcióra (MOR) Kismértékű túlfeszültség csökkentés az anód oldalon; 100 mV-tal csökkentettük a kezdeti potenciált

13 Polimer Elektrolit Membránok (PEM)
Nafion®membrán (DuPont terméke) – sulfonsavas politetrafluoro etilén Jó protonvezető Metanolra áteresztő MIPC (methanol impermeable protonic conductor) kompozitok Fémek Nafion szendvicsbe burkolva (N/Pt/Pd/Pt/N) Szulfonát-szubsztituált polioxifenilének (POP) Kiváló metanol zárás Csupán mm Foszforsav-módosított polibenzimidazol (PBI) Csekély metanol cross-over Jó protonvezetés Mechanikai rugalmasság nagy hőmérsékleten Oxidatív és hő-stabilitás PBI tulajdonságai Paraméterek Metanol cross-over Cella hatásfoka Hőmérséklet - + Katód nyomás Metanol Koncentráció Áramsűrűség

14 Mérnöki vonatkozások Betáplálás Teljesítmény optimalizálás
Folyadék vagy gázfázisú betáplálás Passzív vagy aktív betáplálás Teljesítmény optimalizálás Üzemanyag felhasználás optimalizálása és metanol cross-over csökkentése Hőszabályozás Vízellátás szabályozás Gőzbetáplálás Folyadék betáplálás Előnyök Nagyobb teljesítmény Nagyobb metanol konverzió Könnyebb metanol recirkuláltatás Nincs gázbuborék képződés A membrán jól hidratált Könnyű üzemanyag-ellátás Szén-dioxid könnyű elválasztása Nagyobb hőkapacitás (jó hűtés és hőátadás) Hátrányok Üzemanyag párologtatás hőigénye Hőszabályozási problémák A membrán dehidratálódása Metanol visszanyerése a termékelegyből Távozó gázelegy vizet és CO2-ot tartalmaz Rossz cella-köteg teljesítmény Metanol és vízgőz a távozó CO2-ben Hőmérsékleti korlátok Gáz-folyadék szeparátor szükségessége Jelentős metanol cross-over a membránon

15 Metanol gőz betáplálású DMFC felépítése
Metanol tartály Átpárologtató membrán (PM) Metanol diffúziógátló réteg (Pórusos lemez - PP) Metanol gőztér Anód oldali bipoláris lemez áramlási profilokkal Anód oldali gázdiffúziós réteg Anód oldali katalizátor réteg Membrán Katód oldali katalizátor réteg Katód oldali gázdiffúziós réteg Katód oldali bipoláris lemez áramlási profilokkal R.K. Mallick et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 56 (2016) 51

16 Metanol gőz betáplálású DMFC (Methanol cross-over kezelése)
Újszerű áramlási csatorna Két párhuzamos lemez közöttük kis réssel. A két szerpentin egymásra merőleges Az anód rétegre kerülő metanol koncentrációját lényegesen sikerült lecsökkenteni Metanol diffúzió gátló réteg (MBL) Hidrogél Pórusos szénlemez (Porous Carbon Plate – PCP) R.K. Mallick et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 56 (2016) 51

17 Metanol gőz betáplálású DMFC (Vízellátó réteg - WML)
Cél Víz elpárolgás megakadályozása a katód oldalon Víz visszanyerése a katód oldalon az anód számára A membrán nevesítése és protonvezető-képesség megőrzése Megoldások Katód oldali gázdiffúziós réteg módosítása Katód oldali levegőszűrő alkalmazása Vízvisszatartó szemcsék Qvázi-szuperhidrofób szinterezett pórusos fémlemez (SPMP) R.K. Mallick et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews 56 (2016) 51

18 Metanol gőz betáplálású DMFC (Vízellátó réteg - WML)
Katód oldali gázdiffúziós réteg módosítása A gázdiffúziós réteg egyik oldalát Teflonnal míg a másik oldalát szénpor és Teflon szuszpenziójával kezelték. Az új katód szerkezet megnövelte a víz koncentrációt az anód oldalon. Teflont (PTFE) használtak hidrofób rétegben és térhálós polivinil alkoholt (PVA) a hidrofil rétegben Zhang H et al, Int J Hydrog Energy 39 (2014) 13751 Yan XH et al, J Power Sources 294 (2015) 232

19 Koncentrált Metanol betáplálású DMFC felépítése
T.S. Zhao, Journal of Power Sources 195 (2010) 3451 1. megközelítés: Víz visszanyerő rendszer megtervezése a feladat oly módon, hogy a szükséges mennyiségű vizet a katód oldalról egy külső szivattyú segítségével a hígított metanol körbe juttassuk. 2. megközelítés: passzív víz visszanyerő rendszer. A katód oldali rétegek megfelelő tervezését igényli. A katód mikropórusos és diffúziós rétegének hidrofób jellegét meg kell növelni és vékonyabb membránt kell alkalmazni. 3. megközelítés: tiszta metanol rátáplálás. A metanol diffúziós réteg optimalizálása a feladat, amely a metanol anyagtranszportját az anód katalizátorra szabályozza.

20 Daimler metanol autó Reformálással hidrogén fedélzeti előállítása
Hidrogén üzemű tüzelőanyag-cella biztosítja a meghajtást

21

22

23 Hidrogén üzemű Tüzelőanyag-cella ára (becslés 500 000 db/év gyártás esetén)
MEA célértékek Cél (2020) Élettartam (h) 6000 Aktivitás 1.5 A/cm2)1 1 W/cm2 – 1.5 A/cm2 Aktivitás veszteség (%)2 10 Platina tartalom (mg/cm2) 0.15 Cella köteg (stack) jellemzők közlekedési alkalmazáshoz Jellemzők Egységek értékek Teljesítménye kW 80 Teljesítménysűrűség mW/cm2 692 Nemesfém tartalom mg/cm2 0.15 Köteg ára $/kW 27 Üzemegyensúlyi komponensek (BOP) ára Rendszer összeszerelése és vizsgálata 1 Rendszer ára 55

24 Hidrogén üzemű Tüzelőanyag-cella ára (becslés 500 000 db/év gyártás esetén)
A DMFC árára ható tényezők Közelmúltban publikált legjobb cellák: mW/cm2 teljesítményűek, 0,5-1 A/mgPt fajlagos aktivitásúak (10 %-a hidrogén-celláknak) 25-40 % elektromos hatásfok (fele-kétharmada a hidrogén-celláknak) Pt tartalom: 2.5 mg/cm2 (a hidrogén cellában alkalmazott MEA 10 szerese) Elért legnagyobb teljesítmény: 5 kW (hidrogén üzemű cellaköteg esetén 250 kW)

25 Metanol esélyei közlekedési energiahordozóként
A világ energiaigénye (2013): TWh Közlekedési szektor energiaigénye a világ energiaigényének kb. 27 %-a: TWh Jelenlegi metanol-gyártás: 110·106 tonna/év Metanol energiatartalma: 19.7 MJ/kg (15.6 MJ/dm3) Az évente megtermelt metanolban tárolt energia: 602 TWh Metanol tüzelőanyag-cella max. hatásfoka: 40 % Az évente megtermelt metanolból kinyerhető energia: 241 TWh; az igény 0.6 %-a A légköri CO2 felhasználása szintetikus energiahordozók (metanol vagy metán) előállítására ez egyetlen fenntartható megközelítés

26 Összefoglalás Fontossági sorrend a műszaki fejlesztésekben
Anód és katód katalizátorok fejlesztése Protonvezető polimer membrán fejlesztése, amely nem áteresztő metanolra Mérnöki tervezés és optimalizálás (metanol cross-over, CO2 elválasztás, vízellátás, hőszabályozás) Szintetikus metanol előállítás csak megújuló forrásokból fenntartható Megújuló energia (nap és szél) amivel vizet elektrolizálunk hidrogén előállítása céljából Megújuló szénforrás (légköri széndioxid) CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O