6. Festéklézerek Folyadék-lézerek előnyei: Az aktív közeg homogén - szemben a szilárd lézerrel Könnyebb hűteni Nagyobb az aktív anyag sűrűsége, mint gázlézerekben.

Az előadások a következő témára: "6. Festéklézerek Folyadék-lézerek előnyei: Az aktív közeg homogén - szemben a szilárd lézerrel Könnyebb hűteni Nagyobb az aktív anyag sűrűsége, mint gázlézerekben."— Előadás másolata:

1 6. Festéklézerek Folyadék-lézerek előnyei: Az aktív közeg homogén - szemben a szilárd lézerrel Könnyebb hűteni Nagyobb az aktív anyag sűrűsége, mint gázlézerekben Leggyakrabban fluoreszkáló szerves színezékeket használnak aktív anyagként

2 Rodamin B o N N (H 5 C 2 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 + COOH

3 A festéklézerek hangolhatók (azaz a lézerfény hullámhossza folytonosan változtatható ). Ok: a lézerátmenet alsó szintje széles (a rezgési és belső forgási energianívók összeolvadnak).

4 Jablonski-diagram

5 Egyszerűsített Jablonski-diagram S0S0 S1S1 S2S2 T1T1 T2T2

6 14,00016,00018,000 Hullámszám / cm F l u o r e s z c e n c i a i n t e n z i t á s ( S á v m a x i m u m r a n o r m á l v a ) I F M o l á r i s a b s z o r p c i ó s t é n y e z ő / l m o l c m   - 1 - 1 Rodamin-B abszorpciós és emissziós szinképe metanolos oldatban Hullámhossz / Å 20,00022,000 00 20,000 40,000 60,000 80,000 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 700060005000  s

7 Impulzuslézer - folytonos lézer Az S 1 állapot élettartama ~10 ns, ezért intenzív pumpálás kell. Pumpálás: villanólámpa impulzuslézer folytonos lézer

8 Átfolyó küvettás festéklézer

9 hangoló ék stop kollimátor R = 100% pumpáló tükör R = 100% vég tükör R = 100% R = 85% T = 15% festéksugár (jet) Folyadéksugaras festéklézer

10 pumpáló fény T T T T festéksugár (jet) „optikai dióda” hangoló elemek Gyűrűlézer (ring laser)

11 Lecsengési spektroszkópia

12 400500600700800900 0.01 0.1 1.0 Hullámhossz [nm] Tipikus lézersugár energia [W] Polyphenyl 1 Stilben C450 C490 C530 Sodium fluorescein R6G R101 Oxazine 1 DEOTC-P HITC-P Festéklézer működési tartománya különböző festékekkel

13 Felhasználás: ahol hangolható fényforrás kell. Spektroszkópia Fotokémia Gyógyászat Izotóp elválasztás

14 7. A lézersugár tulajdonságai és modulációja 7.1. Vonalszélesség 7.2. Polarizáció 7.3. A lézersugár fényessége, intenzitása 7.4. Q-kapcsolás 7.5. Móduscsatolás 7.6. Frekvencia-kettőzés 7.7. Parametrikus oszcilláció

15

16 7.1. Vonalszélesség A klasszikus optikai spektroszkópiában polikromatikus fényforrás van monokromátor határozza meg a felbontást. A Fourier-transzformációs spektroszkópiában a max. opt. útkülönbség határozza meg a felbontást. A lézer-spektroszkópiában a lézer vonalszélessége határozza meg a felbontást.

17 Axiális módusok távolsága: c/2L L = m /2  = 2L / m = c/ m L c  2

18 Pl. He-Ne lézer = 632,8 nm, ha L = 15 cm: A félhullámok száma a rezonátoron belül: GHzHz m sm L c 110 15,02 /103 2 9 8     Hz m smc 14 9 8 1074,4 108,632 /103      474000 108,632 15,022 9      m mL m

19 A sáv alakját és szélességét 3 tényező határozza meg 1. Ütközési kiszélesedés 2. Doppler-kiszélesedés 3. Heisenberg-féle határozatlansági reláció

20 1. Ütközési kiszélesedés (nyomás-kiszélesedés) A molekulák közötti ütközés során perturbálódik az elektron-felhője, ami az energiaszintek kismértékű eltolódásához vezet. A sáv alakját Lorentz-görbe írja le. Félérték- szélessége arányos a nyomással.  c : az ütközések közötti átlagos idő (a közepes szabad úthossz és az átlagsebesség hányadosa)

21 2. Doppler kiszélesedés A frekvencia függ a kibocsájtó és az észlelő egymáshoz viszonyított sebességétől. A sáv alakját Gauss-görbe írja le: 0 : frekvencia 0 sebesség esetén v : az atom (molekula) sebességének az optikai tengely irányába eső komponense

22 3. Heisenberg-féle határozatlansági reláció Álló helyzetű és a környezetével nem kölcsönható atom vagy molekula által kibocsájtott fény sávszélessége: természetes sávszélesség. Heisenberg: a hely és az impulzus egyidejű mérésének korlátja:

23 Hasonló összefüggés írható fel az energiára és az időre: Ha a gerjesztett állapot élettartama véges, az energiája nem adható meg pontosan. Mivel  E = h  Természetes sávkiszélesedésnek hívjuk (Fourier- limit). A sáv alakját Lorentz-görbe írja le.

24 Példa: tipikus He-Ne lézer Nyomás-kiszélesedés: 0,64 MHz Doppler-kiszélesedés: 1700 MHz Fourier-limit: 20 MHz Átszámítás frekvencia és hullámszám között: 1cm -1  30 GHz c  ~   scm Hz cm 10 1 3 ~      scm Hz 101 3 ~  

25 7.2. Polarizáció A lézerek fénye általában polarizált. Ok: a rezonátorban van olyan elem, (pl. ablak) amelynek a reflexiója eltérő a kétféle (függőleges és vízszintes ) polarizációs síkú fényre nézve. Nézzük meg nem-polarizált beeső fény szétválását dielektrikum határfelületén. E p : a beesési síkba eső komponens E s : a beesési síkra merőleges komponens

26 EsEs a) A beeső fény a saját rezgési síkjában indukál dipólusokat, tehát a síkra merőleges komponens (E s ) megőrzi polarizációs irányát.

27 EpEp b) Az E p komponens a megtört sugár irányára merőleges dipólusokat indukál. Ebből a visszavert sugárba relatíve kisebb hányad kerül, mint E s -ből, mivel kicsi a terjedési irányra merőleges hozzájárulás.

28 Speciális eset, ha a visszavert és megtört sugár egymásra merőleges. Ekkor a visszavert sugárnak nem marad E p komponense. A visszavert sugár teljesen polarizált. EpEp c) Brewster-szög Ha csak E p komponense van a beeső fénynek, akkor a visszavert sugár intenzitása 0, azaz nincs reflexió

29 Lézercső (v. lézerrúd) alakja: Vagy: Ilyenkor a lézerfény a papír síkjában polarizált.

30 A Brewster-szög kiszámítása: Snellius-Descartes törvény:  = 90 0 -  sin  = cos   

31 7.3. A lézersugár fényessége, intenzitása Fényesség:egységnyi felületen és egységnyi térszögben kisugárzott teljesítmény: W/(m 2 sterad) Gömbfelület: 4R 2  Körfelület:r 2  = R 2  sin 2  Kis szögek esetén: Térszög = (körfelület/ gömbfelület)*4  = ( sin 2  R r   : divergencia (széttartás) szöge

32 Példa: He-Ne lézer, teljesítmény: 3 mW, divergencia-szög: 3*10 -3 fok nyalábsugár: 0,3 mm = 3*10 -4 m A nap fényessége: 1,3·10 6 W/(m 2 sr)

33 Intenzitás-eloszlás: Ha a lézer TEM 00 transzverzális módusban működik, akkor a keresztmetszet mentén a fókuszált lézernyaláb intenzitás-eloszlása Gauss- függvénnyel írható le: z r w0w0 w

34 I: felületi teljesítménysűrűség w: nyalábsugár (az a sugár, amelynél a térerősség e-ed részére csöken) w 0 : nyalábsugár a fókuszsíkban w és w 0 : kapcsolata:

35 7.4. Q-kapcsolás Q-kapcsolással rövid, intenzív lézerimpulzusokat állíthatunk elő. 1. A pumpálás folyamán megnöveljük a rezonátoron belüli veszteséget, így késleltetjük a lézereffektus létrejöttét, miközben a populáció-inverzió növekszik. 2. Hirtelen lecsökkentjük a veszteséget a rezonátorban. Ekkor az erősítés messze meghaladja a veszteségeket, nagyon gyorsan kiépül egy intenzív lézersugárzás. 3. Az intenzív lézersugárzás miatt az inverz populáció hamar lecsökken annyira, hogy a lézerküszöb alá kerül az erősítés, így a lézereffektus megszűnik.

36 A „Q-kapcsolás” elnevezés a „jósági tényező” (quality factor) kifejezésből származik. Nagy veszteség: alacsony Q érték Amikor a veszteséget kiiktatjuk, nagy Q értékre kapcsolunk.

37 t lézer- teljesítmény t Q villanólámpa teljesítmény tt inverz populáció lézerküszöb

38 Q-kapcsolással a csúcsteljesítmény jelentősen megnő (az átlagteljesítmény nem). Pl. Nd-YAG lézer villanólámpával pumpálva. Q-kapcsolás nélkül: ~1  s-os „tüskék” ~1  s-onként követik egymást. A teljes időtartam ~1 ms. (Tehát kb 500 kis impulzusból áll a felvillanás.) A „tüskék” csúcsteljesítménye kW nagyságrendű. Q-kapcsolás eredménye: egyetlen ~10 ns-os impulzust kapunk MW nagyságrendű csúcs- teljesítménnyel.

39 A Q-kapcsolás módszerei 1. Forgó tükör (ez volt az első megvalósítás) lézerrúd Nagy szögsebességgel forgatjuk az egyik tükröt. Az optikai veszteség nagyon nagy (100 %), kivéve azt a rövid intervallumot, amikor a tükör síkja párhuzamos a másik tükörével.

40 Elég gyors-e ez a módszer? Pl. legyen a fordulatszám 1000/sec. legyen egy szögperc az az intervallum, amelyen belül működik a lézer. A körülfordulási időnek (10 -3 s) 1/(360*60)-szorosa a működési idő: ~4,6·10 -8 s = 46 ns. Az ideális Q-kapcsolási idő 1-2 ns. Tehát még nagyobb fordulatszám kell.

41 Csökkenthetjük a kapcsolási időt, ha sokszög alakú tükröt forgatunk. Pl.

42 2. Elektrooptikai Q-kapcsolás Pockels-cella: olyan kristály, amelyre elektromos feszültséget adva megváltoztatja az áthaladó fény polarizációs állapotát. Pl. lineárisan polarizált fényből cirkulárisan polarizált fényt csinál, és fordítva.

43 V Tükör Lézer- anyag Polarizátor Pockels-cella függőleges V bekapcsolva V kikapcsolva

44 Ha tehát a Pockels-cellára feszültséget adunk, nagy a veszteség, nem működik a lézer. A feszültséget kikapcsolva lecsökken a veszteség (Q-kapcsolás) Nagyon gyors (nincs mozgó alkatrész).

45 3. Akusztooptikai Q-kapcsolás Akusztooptikai effektus: Szilárd anyagban hanghullámok  mechanikai feszültség  törésmutató-változás A törésmutató-változás periodikus. Hullámhossza megegyezik a hanghulláméval. Optikai rács keletkezik - a fénysugár eltérítésére használható. A berendezések az ultrahang-tartományban működnek (50 kHz körül).

46 belépő sugár eltérített sugár eltérítetlen sugár Piezoelektromos rezgéskeltő Akusztikus hullám bekapcsolva: fény jelentős része elhajlik, nagy a veszteség a rezonátorban. Akusztikus hullám kikapcsolva: hirtelen megnő a rezonátor jósági tényezője

47 4. Passzív Q-kapcsolás A három eddig tárgyalt Q-kapcsolási mód aktív Q- kapcsolás volt. A rezonátorba egy festékoldatot tartalmazó küvettát helyezünk. A festéknek a lézer működési hullámhosszán van elnyelése.

48 végtükörlézerrúdfestékcellakilépő tükör A működés az ún. fakuláson (“bleaching”) alapul. Intenzív fénysugárzás hatására a festék fény- áteresztővé válik. Ok: molekulák jelentős része (kb. fele) az S 0 ból az S 1 állapotba kerül. Így az abszorpció és stimulált emisszió azonos valószínűséggel következik be. Nincs elnyelés. Közönséges körülmények között (pl. UV/látható spektroszkópiában) nem lép fel fakulás.

49 végtükörlézerrúdfestékcella Amikor a villanólámpát bekapcsoljuk, intenzív fluoreszcencia kezdődik. Ez még nem lézerfény, mert a festék elnyelése miatt kicsi a Q-faktor. A festékoldat az S 0 állapot kiürülése miatt fokozatosan átlátszóvá válik. Amikor az erősítés meghaladja a veszteségeket, beindul a lézersugárzás. Nagyon rövid és intenzív.

50 végtükörlézerrúdfestékcella Előnye az egyszerűsége. Nem kell más, csak egy küvetta és egy megfelelő festék (“saturable absorber”). A koncentrációt úgy kell beállítani, hogy a lehető legjobb Q-kapcsolást érjük el.

51 Összefoglalva: A Q-kapcsolást impulzuslézereken alkalmazzuk. Az impulzus időtartamát csökkentjük. A csúcsteljesítményt növeljük.

52 7.5. Móduscsatolás A móduscsatolás (módus-szinkronizálás): folytonos lézerből olyan impulzuslézer, amelyben az impulzusok nagyon gyorsan követik egymást. A móduscsatolást a rezonátoron belüli veszteség periodikus változtatásával érjük el.

53 Pl. tekinsünk egy argonlézert, L = 1,5 m végtükörlézercsőkilépő tükör prizma 1,5 m Axiális módusok távolsága:  = c/2L L = m /2  = 2L / m = c/ m L c  2 Példánkban: MHzHz m sm 10010 5,12 / 3 8 8     1 10 8 0033,0 /103 /1 ~       cm s s c

54 Sok módus egyidejűleg Fázisuk is különbözik Átlagolódnak: így a kilépő intenzitás időben állandó. Ha a sok különböző módust arra kényszerítjük, hogy fázisuk megegyezzen, akkor beszélünk móduscsatolásról. Eredmény: rövid impulzusok sorozata. Az impulzusok között 2L/c idő telik el. (Példánkban 10 ns.) Ennyi idő alatt megy a fény kétszer végig a rezonátoron.

55 Megvalósítás: moduláljuk a veszteséget a rezonátorban (példánkban 1/10 ns azaz 100 MHz frekvenciával). 10 ns-onként egyszer megnő a rezonátor Q-faktora. Azok a fotonok, amelyek ekkor haladnak át a modulátoron, nem nyelődnek el (stimulált emisszióval sokszorozódnak). Azok a fotonok, amelyek más időpontban haladnak át a modulátoron(amikor alacsony a Q-faktor), előbb- utóbb elnyelődnek.

56 végtükör ~200 ps (6 cm) prizma +modulátor kicsatolt energia

57 Az impulzusok között eltelt idő és az impulzusok időtartamának hányadosa kb. a módusok számával egyenlő. Rövid és nagyteljesítményű impulzusokat akkor kapunk, ha széles a lézerátmenet (sok módus van), és hosszú a rezonátor (ismétlési idő: 2L/c )

58 A móduscsatolás módszerei: (ugyanazok, mint a Q- kapcsolásé) Olyan modulátor kell, amely c/2L ismétlési frekvenci- ával nyit és zár. (Az idő legnagyobb részében zárva van, és csak nagyon kis időre nyit ki.) Elsősorban akusztooptikai és elektrooptikai modulátorokat alkalmaznak. Festékoldattal is lehet (“saturable absorber”).

59 végtükörlézerrúdfestékcella Kezdetben a lézeranyag spontán emisszióval fluktuáló erősségű sugárzást bocsát ki. Egy-egy nagyobb intenzitású, rövid időtartamú impul- zus stimulált emisszióval felerősödik, és elegendő lesz az energiája ahhoz, hogy telítésbe vigye az abszorbert. Így kis veszteséggel megy át rajta. A kisebb energiáju impulzusok számára nagyobb az elnyelés. Végeredmény: egyetlen, nagyon rövid időtartamú hullámcsomag mozog a rezonátorban.

60 7.6. Frekvencia-kettőzés (frekvencia- többszörözés) Nagyon hasznos a lézerterchnikában. Pl. Nd-YAG lézer 1,06  m-es (IR) sugarából kétszerezéssel 530 nm (zöld) háromszorozással 353 nm (UV) A kapott fény ugyanúgy rendelkezik a lézerfény tulajdonságaival (koherens, stb.) Vizsgáljuk meg, mi történik egy szilárd anyagban, amikor elektromos térbe helyezzük.

61 A negatív elektronfelhők a pozitív sarok felé, a pozitív atommagok a negatív sarok felé húzódnak. Indukált dipólusmomentum keletkezik. + – + – + – + – + – + – + -  = q  d A polarizáció a térfogat-egységre jutó dipólus- momentum: P = (  /V [P] = Asm/m 3 = As/m 2 Közönséges anyagokban (nem túl nagy térerősség esetén) a polarizáció lineárisan függ a térerősségtől.

62 Nem-lineáris anyagok esetén: E P A polarizáció függése a térerősségtől hatványsor formájában : P =  0 (             0 : vákuum permittivitása    lineáris szuszceptibilitás      nem-lineáris optikai koefficiensek

63 Mi történik, ha nem-lineáris anyagon  =2  körfrek- venciájú fény megy át? P =  0 (     sin  t  2 E 0 2 sin 2  t  3 E 0 3 sin 3  t  A fény oszcilláló elektromos és mágneses térből áll. Az elektromos tér kölcsönhatásba lép az anyaggal, és polarizációt hoz létre: E =   sin  t Nézzük a második tagot. Használjuk a azonosságot: P 2 = 1/2  0  2 E 0 2 (1-cos(2  t 

64 Tehát a polarizáció tartalmaz egy tagot, amelynek az oszcillációs frekvenciája kétszerese az elektro- mágneses sugárzásénak: -1/2  0  2 E 0 2 cos(2  t  Az oszcilláló dipólus ugyanilyen frekvenciájú elektromágneses sugárzást bocsájt ki. Milyen mértékben fog megjelenni a kétszeres frekvenciájú fény? A  2 /  1  E 0 arányt kell vizsgálni. Napfény: E 0 =100 V/m, nincs kimutatható frekv. kettőzés Csak lézerekkel érhető el.

65 1961-ben észlelték először. Rubinlézer 694 nm-es sugarát kvarckristályra irányították. Kis intenzitású, 347 nm-es fényt figyeltek meg. Hatásfok 10 -6 -10 -4 % volt. Ok: n függ -tól. A frekvencia-kettőzött fény eltérő sebességgel halad. Nem marad fázisban önmagával. Destruktív interferencia.

66 Megoldás: “phase matching” “index matching” Lényege, hogy találhatunk a kristályban olyan irányt, ahol az alapfrekvenciájú és a frekvenciakettőzött fénynek ugyanaz a sebessége. Így 50 % feletti hatásfok is elérhető. Leggyakrabban használt „nem-lineáris” kristályok: KH 2 PO 4 (KDP) KD 2 PO 4 LiNbO 3

67 7.7. Parametrikus oszcilláció A frekvencia-kettőzés a frekvencia-összegzés speciá- lis esete (két azonos frekvenciájú fényt összegzünk). A következő megfordítható “reakcióegyenletet” írhatjuk fel:  3  1 +  2 Alsó nyíl irányában: frekv. összegezés (ill. kettőzés) Megfelelő kristályban a felső nyíl irányában is megy. Vagyis egyetlen  3 frekvenciából két új frekvenciájú fény keletkezik.

68 Impulzus-megmaradás: p 3 = p 1 +p 2 (vektorok) Az  3  1 +  2 egyenlet az energia- megmaradást fejezi ki. Ha csak  3 -at rögzítjük, az első kritérium szerint  1 - et és  2 -t szabadon változtathatjuk. Az impulzus-megmaradás nagyon szigorú kritérium. Hangolás index-illesztéssel. Mechanikailag vagy a hőmérséklettel változtatjuk a törésmutatót.

69 1965-ben valósították meg először. LiNbO 3 IR szűrő 1,06  m 530 nm és1,06  m 530 nmhangolt sugárzás hőmérséklet- szabályozás Nd-YAG 11 fok hőmérséklet-változtatással 968-1154 nm tartományban folyamatos hangolás.

70 8. Abszorpciós lézerspektroszkópia Érdemes-e lézereket használni fényforrásnak? Kereskedelmi készülékekben nem lézer a fényforrás (kivéve Raman).

71 Kétsugaras UV/látható spektrométer:

72 Lézeres abszorpció-mérés: Nem alkalmazzák gyakran, mert a hagyományos módszerek érzékenyebbek. (A lézerek „zajosak”)

73 Kis koncentrációk mérése (a lézersugár kollimált- ságát használjuk ki). a)Többszörös reflexiójú mérőcella Nagyfelbontású spektroszkópia (lásd későbbi).

74 b) Hosszú kapilláris

75 Speciális technikák 5.1. Diferenciális abszorpció 5.2. Rezonátoron belüli abszorpció

76 8.1. Differenciális abszorpció Két esetben a hagyományos abszorpciós spektroszkópiát nem tudjuk eredményesen alkalmazni. a) Túl kicsi koncentráció b) Nem tudjuk a mintát egy küvettába csalogatni. Pl. légkör szennyezőit akarjuk mérni.

77 Két egymáshoz nagyon közeli frekvenciájú lézerfényt használunk. Az egyiken elnyel, a másikon átereszt az anyag. Rayleigh szórás stb. közel azonos a két fénysugárra. Jól használható az atmoszféra összetevőinek mérésében: ózon, CO 2, CO, OH, SO 2, CH 4, stb. LIDAR: LIght Detection And Ranging

78 Megfelelő -jú lézer impulzust az ég felé kilövünk. Egy része visszaszóródik. (Mie-szórás pl. vízcseppeken, Rayleigh-szórás molekulákon). Ugyanakkor részben elnyelődik, ha a hullámhossza megegyezik a vizsgált molekula elnyelési hullám- hosszával. 10 ns-os impulzusokkal ~3 m-es térbeli felbontás érhető el.

79 LIDAR

80 Kapunyitás: A két jel különbségéből az R és R+  R közötti elnyelésre következtethetünk. R RR Légszennyezési térképet lehet készíteni pl. NO 2 ppm tartományban 5 km magasságig.

81 8.2. Rezonátoron belüli abszorpció „Intracavity absorption” Minta a rezonátor belsejében - megnő az érzékenység. Négy tényező okozhat érz. növekedést

82 a) A lézer-rezonátorban sokkal nagyobb a fényintenzitás, mint azon kívül. Pl. kilépő tükör R = 98 % végtükör R = 100 % 50-szeres fényintenzitás a rezonátorban - 50-szer annyi foton nyelődik el. (egy foton átlagosan 50-szer megy végig a rezonátoron)

83 b) A lézer-küszöb közelében extra érz.-növekedés.

84 c) Módusok versengése. Ennek a módusnak az intenzitása jelentősen lecsökken Az össz-telj. nem változik

85 d) Gyűrű-lézerben kétirányú oszcilláció. Ha az egyik irányban kicsit megnő a veszteség, nagyon lecsökken a telj.

86 Hänsch és mtsai (1972) 10 5 -szeres érz. növekedést értek el. 10 8 molekula/cm 3 

87 9. Lézerindukált fluoreszcencia 9.1. Készüléktípusok 9.2. Az érzékenység becslése 9.3. Felhasználás

88 9.1 Készüléktípusok folytonos lézer monokro- mátor PMT lock-in regiszt- ráló minta fényszag- gató a)

89 b) Fotonszámlálás

90 c) Impulzuslézer

91 Becsüljük meg az elérhető érzékenységet lézer- gerj. fl. esetén. 9.2. Az érzékenység becslése n a : mp-enként abszorbeált fotonok száma  x úthosszon (1/s).  ik : abszorpciós hatáskeresztmetszet (m 2 ) N I : molekulasűrűség (1/m 3 ) n L : az időegység alatt belépő lézerfotonok száma

92 A másodpercenként emittált fl. fotonok száma:  K : fl. kvantumhatásfoka k NR : sugárzásmentes átmenetek sebesség állandója (IC, ISC) k R : sugárzásos átmenet sebességi állandója Egységnyi fl. kv.hatásfok: ha az emittált fotonok száma megegyezik az abszorbeált fotonokéval.

93 Sajnos nem minden emittált fotont tudunk össze- gyűjteni.  sztérikus tényezővel vesszük figyelembe. Max. 0,1 körüli érték. Fotokatód kv. hatásfoka  ph : fotonok hányad része produkál fotoelektronokat. Tipikus érték 0,2. A fotoelektronok mp-enkénti száma:

94 Fotonszámlálás: hűtött PMT-vel n PE =100 (beütés/s) esetén 1 s időállandóval S/N ~ 8-at érhetünk el. n a = 5·10 3 1/s (ennyi abszorbeált foton mérhető kvantitatíve)

95 Pl. 1W-os lézertelj. = 500 nm-en n L =3·10 18 fotont sugároz ki másodpercenként. Tehát 10 -14 alatti relatív abszorpciót lehet mérni. Ha közvetlenül az abszorpciót mérjük, akkor 10 -8 - os relatív absz. jelenti az elvi limitet.

96 Fairbanks és mtsai 1975-ben 10 2 - 10 11 1/cm 3 tartományban tudták mérni Na 2 molekulák koncentrációját lézerindukált fluoreszcenciával. (Hangolható festéklézer: =604 nm környezetében.) Detekt. limit:szórt fény „Single molecule detection” „Single molecule spectroscopy”

97 9.3. Felhasználás Analitikai alkalmazás: kis konc. Szerkezetkutatásban: spektrum asszignáció. Keskeny sávú gerjesztés. Megnöveljük egy kiválasztott gerjesztett szint populációját. Így sokkal egyszerűbb spektrumok. Nagy lézerintenzitással nagymértékben betölthetünk egy gerjesztett állapotot. Olyan átmenetek is megfigyelhetők, amelyek különben nagyon gyengék.

98 Molekuláris paraméterek meghatározása Átmeneti valószínűségek meghatározása Molekuláris állapotok eloszlásának meghatározása (ha eltér az egyensúlyitól) Pl. kémiai reakcióban A B + C  AC * + B N AC* (v, J) meghatározása hasznos információ a reakció mechanizmusára.

99 10. Időfelbontásos lézerspektroszkópia Három csoport 10.1. Impulzus módszer: egy fényimpulzus gerjeszti a mintát, és a fluoreszcencia lecsengését vizsgáljuk az időben. 10.2. Fázismodulációs módszer: szinuszos intenzitás modulációt alkalmazunk, és a szintén szinuszos intenzitás eloszlású fluoreszcencia fázis- eltolódását vizsgáljuk. 10.3. Pumpa-próba módszer: külön tárgyaljuk (tulajdonképpen az impulzusos módszerhez tartozik). A pikoszekundumos és femtoszekundumos időtartományban

100 10.1. Impulzus módszer Ha egy fluorofort rövid fényimpulzussal besugározunk, bizonyos számú molekula gerjesztett állapotba kerül. A gerj. molekulák visszakerülnek az alapállapotba. Ált. 1. rendű kinetika: N(t): gerj. fluoroforok száma a besug. után t idővel k R : sugárzásos átmenet seb. állandója k NR : sugárzásmentes átmenet seb. állandója

101 Integrálva: Exponenciális lecsengés A fluoreszcencia-intenzitás arányos N-nel.

102 t  I 0 /e I0I0 I gerj. imp. Fluoreszcencia-intenzitás az idő függvényében a) Az impulzus rövid a lecseng. időáll.-hoz képest

103 t lnI  tg  = -t/ 

104 b) Az impulzus hossza összemérhető a lecseng. időáll.-val Négyszög-impulzus (folyt. lézerből fényszaggatóval) lézer-intenzitás N(t)

105 Viszonylag hosszú időállandók (ms) meghatáro- zására alkalmas: foszforeszcencia ritka földfémek emissziója Folytonos lézer + fényszaggató vagy elektrooptikai modulátor vagy akusztooptikai modulátor

106 Berendezés folytonos lézer monokro- mátor PMT boxcar regiszt- ráló minta fényszag- gató

107 A boxcar mellett más mintavételezési technikák Pl. a mintát forgó hengerbe tesszük, amelyen rések vannak rés változtatható pozíciójú detektor

108 Másik lehetőség: fix poziciójú detektor, a forgás frekvenciáját változtatjuk. Az időfelbontást a mech. mozgás sebessége határozza meg. Elsősorban foszforeszcencia ritka földfémek emissziója

109 Időkorrelációs egyfoton-számlálás “Time correlated single photon counting” A fényforrás impulzuslézer Az impulzus egy részét fényosztóval kicsatoljuk. Fotodetektorra kerül, ez adja az indítóimpulzust (A lézerimpulzus másik része a mintára kerül) Az indítóimpulzus az idő-amplitúdó átalakítón elindít egy feszültség-növekedést.

110 U t stop start Idő-amplitúdó átalakító

111 A mintából eredő lumineszcencia PMT-re kerül Úgy állítjuk be a gerj. fény intenzitását, hogy egyetlen foton váltson ki áramot a fotokatódon. Amikor a PMT-ből származó impulzus eléri az idő-amplitúdó átalakítót, megáll U növekedése. A kialakult jel arányos az eltelt idővel (a fluoreszc. időkésésével). Nagyon sok impulzust átlagolunk. Többcsatornás impulzus-analizátorral dolgozzuk fel.

112 idő- amplitúdó átalakító sokcsa- tornás impulzus- analizátor PMT-ből szárm. impulzus indító impulzus U Időkorrelációs egyfoton-számlálás

113 gyakoriság csatornaszám (idő)

114 A fluoreszc. élettartama ált. összemérhető a lézerimp. hosszával  Dekonvolúció E(t): a lézerimp. és a készülék együttes profilja F(t): a fl. lecsengése L(t): a mért görbe (az előző kettő konvolúciója)

115 I(t) t E(t) L(t)

116 10.2. Fázismodulációs módszer Folytonos lézer amplitúdóját szinuszosan moduláljuk.  fluoreszcencia    = tg  Int. t

117 Folytonos lézer ModulátorMinta Monokromátor PMT Lock-in ( fázisérzékeny detektor) Referencia jel szűrő Fázismodulációs mérőrendszer

118 10.3. Pumpa-próba módszer Elsősorban impulzuslézerrel. A mintára intenzív impulzust bocsátunk (pumpaimp.). Molekulák egy része gerj. állapotba kerül. A később érkező próbaimpulzus „észleli” a változást. Időkésleltetés: optikai úthossz megnövelésével. A fény 1 ns alatt 30 cm-t 1 ps alatt 0,3 mm-t tesz meg.

119 Pumpa-próba mérés egy lézerrel

120 tt Próbanyaláb intenzitása

121 Pumpa- próba mérés két lézerrel

122 Níluskék metanolos oldatának tranziens abszorpciója pumpa-próba módszerrel mérve ( pumpa = 586 nm)

123 Níluskék tranziens absz. lecsengése vizes oldatban pumpa- próba módszerrel mérve ( pumpa = 586 nm, próba = 647 nm)

124 11. Lézer-Raman spektroszkópia A Raman-effektus már a lézerek felfedezése előtt ismerrt volt. 1922 Brillouin Fény és hanghullámok kölcsönhatása 1923 Smekal Raman-szórás elmélete 1928 Raman Kísérleti igazolás

125 11.1. Hagyományos Raman-spektroszkópia 11.2. Rezonancia-Raman effektus 11.3. Felületerősített Raman-szórás 11.4. Hiper Raman-effektus 11.5. Stimulált Raman-effektus 11.6. Raman erősítési spektroszkópia 11.7. Koherens anti-Stokes Raman-spektroszkópia 11.8. Spektrumok TARTALOM

126 A Raman-spektrum az IR és mikrohull. spektrum kiegészítője. Főleg rezgési és forgási spektrumok mérésére 11.1 Hagyományos Raman-spektroszkópia

127 A lézerek előtt a R-spektroszkópia fejlődését gátolta, hogy nem volt intenzív monokromatikus fényforrás. Főleg higanygőzlámpát használtak (a 254 nm-es vonalát). A lézerek leterjedése - minőségi ugrás

128 R-szórás: a foton rugalmatlan ütközése a molekulával. s b a L s b a L StokesAnti-Stokes

129 Készülék: lásd fluoreszcencia-spektroszkópia. Monokromátor: két rács (nagyobb felbontás kell) Fourier-transzformációs Raman: monokromátor helyett interferométer

130 Raman és infra összehasonlítása Raman előnyei Vizes oldatok Optika üvegből Kisebb minta (fókuszálás) Detektor gyorsabb Raman-spektrum egyszerűbb Szimm. rezgések R-aktívak Polarizációs mérések Intenzitás arányos konc.-val Kis hullámszámok tartományát is mérhető Raman hátrányai Drágább R-spektrum készülékfüggőbb Infra érzékenyebb Fluoreszcencia zavaró hatása

131 Raman-mikroszkóp Búzaszem

132

133 11.2. Rezonancia-Raman effektus Ha a Raman-átmenet felső szintje nem virtuális, hanem valóságos, akkor a Raman-intenzitás megnő. Speciális Raman-módszerek Ha a minta fluoreszkál, nehéz detektálni a Raman- jelet.

134 11.3. Felületerősített Raman-szórás (Surface Enhanced Raman Scattering - SERS) Érdes felületen adszorbeált molekulák Raman- intenzitása nagyságrendekkel nőhet.. Először Ag felületén adszorbeált piridinen észlelték 1974-ben. 6 nagyságrend érz. növekedés is elérhető. Akkor lép fel, ha a mintára lépő foton energiája megegyezik egy, a fémben lévő vezetési elektronenergia-átmenetével.

135 Furfural adszorpciója kolloid ezüstön Raman-színkép (a) oldatban, (b) kolloid ezüstön T.-J. Jia, J. Mol. Struct. (2007)

136 11.4. Hiper Raman-effektus: két foton egyidejű rugalmatlan ütközése b a L L b a AS L L Stokesanti-Stokes  E = 2h L -h S

137 Frekvencia-kettőzés : hiper-Rayleigh szórás A hiper Raman-effektus nehezen észlelhető - nagy lézer-intenzitás kell. Mások a kivál. szabályok, mint a normál Ramanban. Olyan átmenetek is tanulmányozhatók, amelyek infra- és Raman-inaktívak.

138 11.5. Stimulált Raman-effektus virtuális E szint h L h S a b 2h S

139 Véletlenül fedezték fel. Woodbury és Ng Rubinlézer Q-kapcsolását tanulmányozták. Nitrobenzolt tart. cella Kevesebb piros (694,3 nm) fény jött ki, mint várták. 766 nm-es koherens fényt találtak. A különbség megfelel a nitrobenzol 1350 cm -1 rezg. frekv.-jának.

140 Magyarázat: a kezdetben spontán Raman- emisszióval keletkező Stokes-fotonok a sugárzás irányában újabb Stokes-fotonokat váltanak ki. h L h S

141 A Stimulált Raman-effektuson alapul több nem- lineáris Raman-spektroszkópiai módszer. Önmagában nem terjedt el. Csak a legerősebb Raman-átmenetek figyelhetők meg - versengés.

142 oszcillátor L L S generátor S tükör "Raman lézer" S S L L er ősítő modell L gyengül, S erősödik Kísérleti megvalósítások Erősítő: nincs küszöb, a teljes spektrumot mérhetjük

143 11.6. Raman erősítési spektroszkópia „Stimulated Raman gain”: S -t mérjük Inverz Raman: L -t mérjük lézer S S L L detektor Dikroikus tükör minta

144 Előny: nem kell monokromátor (az egyik lézert hangoljuk). Felbontást a lézerek sávszélessége határozza meg. Inverz Raman: a nagyobb frekv. fényt detektáljuk - fluoreszcencia zavarásának kiküszöbölése Felhasználás: nagyfelbontású Raman spektroszkópia

145 5-CB folyadékkristály inverz Raman-színképe

146 Az 5-CB 1606 cm—es inverz Raman jelének intenzitása négyszögfeszültséget kapcsolva a mintára

147 11.7. Koherens anti-Stokes Raman-spektroszkópia „Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy” CARS Négy foton vesz részt a folyamatban Kettőt elnyel, kettőt kibocsát a molekula Visszajut a kiind. energiaállapotba.

148 CARS alapkísérlet Imp.lézer L L L, S AS folyadék

149 Nómenklatúra: L  1 AS  3 S  2

150 L AS L 2 1 1 3 Termdiagram Energia-megmaradás: 2 1 = 2 + 3 S a b

151 Indexillesztés: Kondenzált fázisban a törésmutatók különböznek (  függvényében) Ha kollineáris sugarakat használunk, a jel nagyon gyenge. Impulzus-megmaradás törvényének is teljesülnie kell. Hullámvektor: Hullámszám az anyagban

152 Folyadék- fázisban Gázfázisban

153 A lézersugarakat a mintára fókuszáljuk

154 Berendezés vázlata

155 Spontán Raman és CARS összehasonlítása Spontán RamanCARS 10 6 -10 8 foton kell egy szórt foton előállításához 10 2 -10 3 foton elég Inkoherens, csak egy részét gyűjtjük össze Koherens, 90 %-os hatás- fokkal összegyűjthető Felbontást a mono- kromátor limitálja Jel ~ I 1 2 ·I 2 ·c 2 Jel ~ I L ·c Felbontást a lézerek sáv- szélessége limitálja

156 11.8. Spektrumok A kloroform Raman(a) és IR (b) spektruma

157 C 60 FT-Raman spektruma

158 Kétatomos molekula rotációs energianívói: A spektroszkópiában gyakran cm -1 -ben fejezik ki az energia-külöbségeket: Itt a fénysebességet cm/s-ban kell behelyettesíteni. B: rotációs konstans

159 J  J 0 0 1 2B 2 6B 312B 420B Kiválasztási szabályok:  J = 0,  2

160 Kétatomos molekula rotációs energia-nívói és a Raman-átmenetek

161 Kétatomos molekula Raman-spektruma

162 O 2 tiszta rotációs inverz Raman- spektruma

163 O 2 rezgési-forgási Q- ágának nagyfelbontású Raman-erősítési spektruma

164 SF 6 rezgési-forgási Q-ágának nagyfelbontású Raman- erősítési spektruma

165 12. Fototermikus módszerek 1. Vagy kisugározzák: fluoreszcencia foszforeszcencia A fényabsz. okozta hőhatás közvetett detektálásán alapul. Fényabsz: a molekulák magasabb energ. áll.-ba kerülnek. 12.1. Fotoakusztikus spektroszkópia 2. A rendszer term. energiája nő, a minta melegszik A melegedés nyomás-növekedéssel jár.

166 Ha a lézer intenzitását hangfrekv.-val moduláljuk, a periodikus nyomásváltozás hanghullámokat eredményez. Detektor: érzékeny mikrofon piezoelektromos érzékelő Vizsgálhatók: gázok folyadékok szilárd minták

167 Készülék gázok vizsgálatára lock-in hangolható lézer mintafényszag- gató kijelző mikrofon x y ref. jel Folyadékokra is hasonló berendezés

168 Szilárd minták vizsgálata mikrofon szilárd minta közvetítő gáz lézerfény

169 Folytonos lézer: lock-in (kapcs. erősítő) Impulzuslézer: boxcar integrátor Nagyon érzékeny módszer. Gázok: CH 4, NO, NO 2, SO 2 : 0,1-10 ppb

170 a) U(IV) vizes oldatának abszorpciós spektruma Konc.: ~8*10 -3 mol/l b) U(IV) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: ~8*10 -3 mol/l Kimutatási határ 8*10 -7 mol/l

171 Pu(IV), Pu(VI) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve.Konc.: 2*10 -5 mol/l. Kimutatási határ 3*10 -8 mol/l, ill. 7*10 -8 mol/l.

172 Am(III) vizes oldatának fotoakusztikus spektruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: 1,6*10 -5 mol/l. Kimutatási határ 2*10 -8 mol/l

173 b) Ho(III) vizes oldatának fotoakusztikus spekruma impulzus-festéklézerrel mérve. Konc.: 1,3*10 -5 mol/l. Hőmérséklet: 90 o C.

174 Metán nagyfelbontású fotoakusztikus spektrum- részlete A) 100 K-en B) 298 K-en Egy rezgési felhang (3 1 + 3 ) rotációs szerkezete

175 12.2.Termikus lencse spektroszkópia Szintén a hőhatás közvetett detektálálásán alapul. Fényabsz.  melegedés  törésmutató vált.  negatív (szóró) lencse alakul ki a mintában Vizsgálhatók: gázok folyadékok Készülékek: egy lézerrel két lézerrel.

176 Egy lézerrel: hangolható lézer minta “pinhole” detektor erősítő kijelző Ha a lézer hullámhosszát egy abszorpciós sávra hangoljuk, az elnyelt energia miatt kialakul a termikus lencse.

177 Nő az érzékenység, ha két nyalábot használunk Az egyik kialakítja a termikus lencsét - pumpanyaláb A másik lézer fényét detektáljuk - próbanyaláb pumpa próba nincs absz. van absz. A két nyaláb eredhet egy lézerből vagy két lézerből.

178 Nagyobb érzékenység érhető el, mint abszorpciós spektroszkópiával. Készülék próba pumpa lock- in kijel- ző detektor fényszaggató referencia x y

179 Nd(III) termikus lencse spektruma különböző hőmérsékleteken. Konc.: 1*10 -3 mol/l. (PDS: Photothermal Deflection Spectrum)

180 13. Nagyfelbontású spektrosz- kópia Megfelelő méréstechnikát alkalmazva a készülék spektrális felbontását a lézer sávszélessége határozza meg. A rezonátorban elhelyezett interferencia-szűrők segítségével: egyetlen axiális módus: „Single frequency ” Impulzus-lézerek esetében az impulzus hossza határozza meg az elérhető legkisebb sávszélességet.

181 Gázok nagyfelbontású spektroszkópiája: 1. Doppler-kiszélesedés 2. Nyomás-kiszélesedés (Ütközési kiszélesedés) 3. Természetes vonalszélesség (gerj. áll. élettar- tamával kapcsolatos) Nyomáskiszélesedés csökkentése: kis nyomású gázt vizsgálunk. Azokkal a módszerekkel foglalkozunk, amelyek elsősorban a Doppler-kiszélesedést csökkentik. „Sub-Doppler Spectroscopy”

182 13.1. Telítési spektroszkópia Tegyük fel, hogy egy gáz elnyelési sávjának centruma 0. Ekkor a gáz 0 (1  v/c) frekvencián nyel el. (v a molekulák fénysugár irányába eső sebessége) Absz. 0

183 Bocsássunk a gázmintára intenzív, 0 frekvenciájú lézerfényt (pumpanyaláb). Csak azok a molekulák gerjesztődnek, amelyeknek az axiális seb. komponense 0. Ha elég intenzív a lézerfény, akkor a 0 sebességű molekulák jelentős része (közel fele) gerj. állapotba kerül. A minta átlátszóvá válik a 0 frekvenciájú fény számára. („Bleaching” - fakulás)

184 Absz. 0 Lamb-dip Két azonos frekvenciájú, hangolható lézernyalábot bocsátunk a mintára ellentétes irányban. A kevésbé intenzívnek detektáljuk az elnyelését (próbanyaláb).

185 Jelentősége: A Doppler-kiszélesedés miatt összeolvadó sávokat felbonthatunk Absz. 1 Lamb-dip 2

186 Készülék próba lézer lock- in kijel- ző detektor fényszaggató referencia x y pumpa fényosztó A valóságban két közel párhuzamos, ellentétes irányú nyalábot használunk.

187 13.2. Szuperszonikus molekulasugár-spektroszkópia „Supersonic jet spectroscopy” A Joule-Thomson effektust használjuk ki: A gáz fojtáson át kiterjedve lehűl. Szobahőfokon: elektrongerj. alapállapot rezgési alapállapot sok rotációs nívó be van töltve Az elektrongerjesztési spektrum bonyolult. A transzlációs mozgás Doppler- kiszélesedést okoz.

188 Megfelelő vivőgázzal (pl. He) keverve, nagy nyomásról fojtáson át kiterjesztve egy irányban ~500 m/s sebességgel halad a gáz. Effektív hőmérséklete néhány K. Nagyon leegyszerűsödik a spektrum.

189 a) NO 2 fluoreszcencia- gerjesztési spektruma 300 K-en. Nyomás 0,04 torr b): Tiszta NO 2 spektruma szuperszonikus molekulasugárban. c): Ugyanaz argon- vivőgázban (NO 2 tartalom: 5%)

190 a) Cs 2 fluoreszcencia- gerjesztési spektruma gázcellában mérve b) Cs 2 fluoreszcencia-gerjesz- tési spektruma szuperszonikus molekulasugárban mérve Egy elektron-átmenet rezgési-forgási szerkezetét látjuk. Egymódusú Ar-ion lézerrel vették fel 488 nm környezetében hangolva. (30 GHz megfelel 1 cm -1 -nek.)

191 14. Villanófény-fotolízis

192

193 Foszfolipid vezikula kettősrétegében oldott porfirin triplett lecsengése oxigén jelenlétében.

194 Triplett antracén abszorpciós spektruma A: hexánban, B: DMPC vezikulában 25 o C-on, C: DMPC vezikulában 18 o C-on.

195 Triplett 3,4,5-trimetoxi-tetrakis-fenil-mezoporfirin abszorbciós spektruma etanolban, víz és etanol 1 : 1 arányú elegyében és DPPC vezikulákban.

196 Egy foszfolipid vezikula (idealizált) szerkezete, feltüntetve az apoláros próbamolekula legvalószínűbb helyét.

197 Szingulett oxigénnel reagáló akceptor fogyása az akceptor abszorbanciájának mérésével.

198 A szingulett oxigén IR emissziós jele hematoporfirin szenzibilizátor jelenlétében. A megvastagított vonal extrapoláció.