Elektronmikroszkópia MAGYAR TUDOMÁNYOS AKADÉMIA TERMÉSZETTUDOMÁNYI KUTATÓKÖZPONT Elektronmikroszkópia

Felbontóképesség (1mm=1000µm=1000000nm=10000000Å) Forrás: internet

Elektronsugár és anyag kölcsönhatása Forrás: internet

Pásztázó elektronmikroszkóp (scanning electron microscope=SEM)

Pásztázó elektronmikroszkóp működésének elve - A vizsgálathoz szükséges elektronok forrása az elektronágyú, mely elektronnyalábot állít elő. A kis átmérőjű (min. 1nm) nyalábbal pontról-pontra végigpásztázza minta felületét. Az elektronok kölcsönhatásba lépnek a vizsgált anyaggal, detektorok az ekkor keletkező jeleket detektálják. A detektorok jele modulálja egy megjelenítő képernyő pontjainak intenzitását. Ha a mintafelület emissziója megváltozik, ez a változás a képernyőn is megjelenik (szinkronban pásztázás a mintafelületen és a képernyőn). Tehát a mintáról pontról pontra vett információt ugyanabban a sorrendben jeleníti meg egy képernyőn, így áll elő a kép. Nincs klasszikus értelemben vett (optikai) képalkotás, a képet elektronikus módon állítja elő.

A pásztázó elektronmikroszkóp felépítése - Elektronforrás: katód, V-alakban hajlított volfrám (W) izzószál (vákuumigénye: 10-3Pa) - Elektronok energiája: E=0,2-30keV - Elektromágneses lencserendszer: jól fókuszált sugárnyaláb előállításához - Detektorok: szekunder elektron detektor, visszaszórt elektron detektor, röntgen detektor Forrás: internet

Izzókatód (W)

Elektronsugár és anyag kölcsönhatása: Az anyag felület közeli részeiből kiváltott jelek különböző energiájúak, ezért eltérő mélységekből és különböző térfogatokból származnak. A gerjesztési térfogat függ a primer nyalábátmérőtől, a primer nyaláb energiájától és a minta atomjainak tömegszámától → egy anyagban a gerjesztési térfogat annál nagyobb, minél kisebb az anyag rendszáma és minél nagyobb az energia. SEM legfontosabb paramétere a hely szerinti felbontás, ezt két tényező határozza meg, a nyaláb átmérője a mintán és a gerjesztett térfogatok. Szekunder elektronok: Az anyag atomjainak külső elektronhéjain lévő, gyengén kötött elektronokat a nyaláb kiüti a helyükről. Energiájuk kicsi (E<50eV), kis mélységből jönnek (1-10nm). Visszaszórt elektronok: A beérkező nyalábból a rugalmas és rugalmatlan, nagy szögű szórást szenvedett elektronok. Energiájuk átlagosan a primer nyaláb energiájának a fele (E~15keV), nagyobb mélységből jönnek (0,1-1μm). Karakterisztikus röntgensugárzás: Belső elektronhéjról kilökött elektron helyét egy külső héjon lévő tölti be. A felszabaduló energiát az anyag karakterisztikus röntgensugárzás formájában adja le. Forrás: internet

←Szekunder elektronkép Visszaszórt elektronkép→ A felület közeli, vékony rétegről ad információt (morfológia). SEM mélységélessége fordítottan arányos a nagyítással  kis nagyításon nagy mélységélességű (3D minőségű) kép. Visszaszórt elektronkép→ A visszaszórt elektronok hozama függ annak az atomnak a rendszámától (elektronszámától), melyről szóródik.  Z-kontraszt: a kép fényesebb részein nagyobb rendszámú elemek vannak.  pl. Au világosabb, mint Si.

Mintakamra (SEM) Visszaszórt elektron detektor Szekunder elektron detektor Röntgen detektor

Mintaelőkészítés (SEM) A mikroszkópban lévő vákuumot a mintának el kell viselnie. Folyadékot tartalmazó biológiai minták (sejtek, szövetek stb.) esetében ez probléma. Megoldás: mintaelőkészítés során szárítás, vagy hűtés (cseppfolyós nitrogénben). A mintának bírnia kell az elektron besugárzást (roncsolódás léphet fel). Megoldás: elektronnyaláb energiájának és intenzitásának csökkentése (hátrány: romlik a képminőség). A vizsgálat során a minta felületét képezzük le, ezért szükséges a tisztítása → ultrahangos fürdőben oldószerrel (alkohol, aceton). Fémek, félvezetők, geológiai minták esetén megfelelő vizsgálandó felületet kell kialakítani (csiszolás, polírozás). Vezető réteg készítése szigetelő anyag vizsgálata esetén.

Vékonyréteg készítés I. Szigetelők esetében a beérkező elektronok miatt töltés halmozódik fel a mintában, ami torzítja a kapott képet. Az elektromosan nem vezető minták (pl.: biológiai minták) felületét vékony vezető réteggel vonják be a vizsgálatot megelőzően.

Töltődő mintáról készült szekunder elektronkép (CaSi2O5)

Vékonyréteg készítés II. A (rosszul vezető) vizsgálandó felületet 0,1-0,3nm vastagságban vékony vezető réteggel vonják be (pl.: Au, C stb.). Fontos, hogy a réteg egyenletes és minél vékonyabb legyen. Vákuumpárologtatás: Ritkított térben (vákuumban) a leválasztani kívánt anyagot magas hőmérsékletre hevítve gőzfázisba hozzák (az atomok kilépnek az anyagból) és az a bevonandó anyag felületén kondenzálódik (lecsapódik), kialakítva a vékonyréteget. Feltétel, hogy a gőzfázisba hozott anyag ütközés nélkül jusson el a bevonandó anyagig. Katódporlasztás: Ritkított térben (vákuumban) a leválasztani kívánt anyagot tömb alakjában nemesgázok ionjaival bombázzák, melynek hatására a felületéről atomokat vagy atomcsoportokat választanak le a bevonandó anyag felületére, így kialakítva a vékonyréteget.

Vékonyréteg készítés III. Vákuumpárologtató Katódporlasztó

Elektronsugaras mikroanalízis I. Energiadiszperzív röntgen mikroanalízis (energy dispersive X-ray microanalysis=EDX): - Az elektronsugárzás által a vizsgált mintából kiváltott röntgensugárzás mérésén alapul (röntgen detektor). A belső elektronhéjról kilökött elektron helyét egy külső héjon lévő tölti be. A felszabaduló energiát az anyag karakterisztikus röntgensugárzás formájában adja le. Ennek a sugárzásnak az energiáját a két elektronhéj energia különbsége határozza meg. - A röntgen fotonok energiája jellemző arra az atomra (elemre), amelyből kiváltódott, intenzitása a kibocsátó elem koncentrációjával arányos. - Előnyei: kvalitatív és kvantitatív analízis, roncsolásmentes módszer, bórtól az uránig minden elem röntgencsúcsát egyidejűleg méri.

Elektronsugaras mikroanalízis II. Százforintos érme elemösszetétele: Spectrum 1: Ni – 100% Spectrum 2: Cu – 78% Zn – 22%

Elektronsugaras mikroanalízis III. Az elektronsugaras mikroanalízis alkalmas elemeloszlások kétdimenziós megjelenítésére is (elemeloszlási térkép). Százforintos érméről készült röntgentérképek (Ni, Cu, Zn).

Pirit (FeS2)

Szén nanocsövek szén szöveten I.

Szén nanocsövek szén szöveten II.

Hangya

Méh

Transzmissziós elektronmikroszkóp (transmission electron microscope=TEM)

TEM felépítése, működésének elve - A leképezést felgyorsított elektronokkal (elektronhullámmal) végezzük (forrás: W-katód, nagyfeszültség: E=80-120keV, vákuumigénye: 10-3Pa). - Elektromágneses lencsék: képalkotás, sugárnyaláb térítése/fókuszálása. - A párhuzamos nyaláb áthalad a mintán, innen származik a transzmissziós megnevezés (100nm-nél vékonyabb minta szükséges). - Az elektronhullám intenzitás-eloszlását vetítjük tovább a fluoreszcens hordozóra (világító ernyő). - Detektor: film/CCD kamera (charge coupled device) . - Valódi, nagyított képet állítunk elő. Analitikai feltétek: Energia diszperzív spektrométer (EDS) → transzmissziós elektronmikroszkópban is gyakori analitikai feltét → mivel a nyaláb a TEM-ben is fókuszálható, így végezhető lokális összetétel mérés. - Elektron energia veszteségi spektrométer (EELS=electron energy loss spectrometer) → a mintán áthaladó elektronok energiáját analizálja. Forrás: internet

Képalkotás I. Amikor az elektronsugár áthalad a mintán, az elektronhullám intenzitás- eloszlása jelenik meg a minta alatt, ahol a nyaláb kilép. Ezt vetítjük tovább, ez jelenik meg a minta képeként. Ha nem avatkoznánk bele a sugármenetbe, szegényes képet kapnánk. A kontrasztot apertúrák (blendék) megfelelő elhelyezésével módosíthatjuk. A blendék segítségével választjuk ki, hogy mely sugarak vegyenek részt képalkotásban. A blende a képsíkban megjelenő elektronhullám amplitúdóját befolyásolva növeli a kontrasztot  amplitúdó kontrasztos képalkotás (kristályos anyagoknál diffrakciós-kontraszt).

Képalkotás II. TEM üzemmódok: Ha az objektív lencse képsíkját vetítjük a képrögzítőre  nagyított kép (képi üzemmód) Ha az objektív lencse hátsó fókuszsíkját vetítjük a képrögzítőre diffrakciós ábra (diffrakciós üzemmód) Forrás: internet

Képalkotás III. Ha az objektív lencse képsíkját képezzük le (képi üzemmód), és eközben a hátsó fókuszsíkjába egy apertúrát (objektív blende) helyezünk be úgy, hogy - csak a központi nyalábot engedje át, akkor világos látóterű leképezésről (bright field=BF) beszélhetünk (a szóró tárgyrészletek  a képen sötétek, ahol nincs szórás  egyenletesen világos a kép). - csak a szórt nyalábot (nyalábokat) engedjen át, akkor sötét látóterű leképezésről (dark field=DF) beszélhetünk (a kiválasztott irányba szóró tárgyrészletek  a képen világosak, ahol nincs szórás  egyenletesen sötét). a.) Világos látóterű kép (BF) b.) Sötét látóterű kép (DF) Forrás: internet

Feloldóképesség A tárgy azon két pontja közti távolság, amely még elég nagy ahhoz, hogy a leképezés során ez a két pont egymástól különálló képet adjon. Lencsehibák (asztigmia, szférikus aberáció, kromatikus aberáció) miatt a mikroszkóp a tárgy egy pontját nem pontba, hanem korongba képezi le. Ha a tárgy két pontja közelebb van egymáshoz, mint a leképezett korongok, akkor utóbbiak átfedhetik egymást, nehezebb őket elkülöníteni (egy darab, elnyújtott korongnak látszik). Rayleigh kritérium: Két pont képeként megjelenő korongokat mikor látjuk kettőnek, illetve mikor egynek. Forrás: internet

Lencsehibák A lencsehibák az elektronoptikában is problémát jelenthetnek. Szférikus aberráció (lencse gömbi hibája): A fókusztávolság rövidebb az optikai tengelytől távolabb beeső sugarakra, mint a tengelyhez közelebb beesőkre (szélén és közepén más a fókusztávolság). Tehát a lencse széle erősebben töri a sugarakat, mint a közepe. Kromatikus aberráció (lencse színhibája): A besugárzó elektronáram nem teljesen monokromatikus → a katódot elhagyó elektronáramnak van egy természetes energiakiszélesedése. Ez, illetve a nagyfeszültségben és a lencseáramokban lévő instabilitások vezetnek ehhez a hibához. Asztigmatizmus: A lencsék elvileg tökéletesen forgásszimmetrikusak. Elektromos feltöltődési jelenségek miatt (melyeket az optikai oszlop elszennyeződése, mechanikai megmunkálásból adódó pontatlanságok stb.) okoz, a lencse két, egymásra merőleges fókuszsíkjában a fókusztávolságok nem egyenlőek. Az asztigmiás kép életlen. Diffrakciós hiba: Az objektív blende szélén elhajlik az elektronsugár.

Asztigmia TiB2 mintán megfigyelve (TEM)

Anyagtudományi alkalmazhatóság (TEM) - Fémek, fémötvözetek, polimerek, ásványi anyagok és biológiai minták vizsgálata - Alak, szemcseméret és méreteloszlás meghatározása - Biológiai minták vizsgálata  állati vagy növényi szövetek vizsgálata - Kristályos anyagoknál fázisazonosítás (elektrondiffrakció), kristályhibák meghatározása stb.

Mintaelőkészítés módszerei (TEM) Problémák: Vastag mintán nem hatolnak át az elektronok  <100nm mintára van szükség Nagy energiájú elektronok hatolnak át a mintán  bomlik az anyag Mintaelőkészítés: Szuszpenzió készítése Replika készítése Fagyasztva törés Ionsugaras vékonyítás Ultramikrotómos vágás Forrás: internet Mintatartó rács (grid)

Ultramikrotóm

Mintatartó csúcs (TEM)

Elektrondiffrakció I. Kristályos anyagok esetében az elektronsugár és a rendezett kristályrács közötti kölcsönhatás során a leképezésben résztvevő elektronok a Bragg-egyenletben meghatározott törvényszerűségnek megfelelően, adott irányokba diffraktálódnak. Bragg-törvény: 2dsinΘ=nλ → ha egy párhuzamos síkseregre Θ szög alatt síkhullámot ejtünk, a szomszédos síkokról szórt hullámok között az útkülönbség 2dsinΘ. Ha ez az útkülönbség a hullámhossz (λ) egész számú többszöröse, a hullámok erősítik egymást → intenzitásmaximumot kapunk. Tehát kristályos anyagok esetében, ha az objektív lencse hátsó fókuszsíkját vetítjük a képrögzítőre (diffrakciós üzemmód), diffrakciós képet (elhajlási diagram) kapunk, ha a Bragg- törvényben meghatározott feltételek teljesülnek (megfelelően orientált minta kell). Szelektált területű elektrondiffrakció, SAED (selected area electron diffraction): diffrakciós üzemmódban a képsíkban egy apertúrát (térhatároló blende) helyezünk el, ez lehetővé teszi a tárgy egy kiválasztott részének leképezését). Az elektrondiffrakciót ismeretlen kristályos fázisok meghatározásához, azonosításához használjuk (többnyire más módszerekkel kiegészítve).

Elektrondiffrakció II. Egykristály SAED felvétel Forrás: internet

Elektrondiffrakció (polikristály diffrakció) Rutil (TiO2) Anatáz (TiO2)

Szén nanocsövek

Ezüst kolloid

Felhasznált és ajánlott források: - Pozsgai Imre: A pásztázó elektronmikroszkópia és elektronsugaras mikroanalízis alapjai, ELTE Eötvös Kiadó Kft., Budapest 1995. - Radnóczi György: A transzmissziós elektronmikroszkópia és elektrondiffrakció alapjai. KLTE, Debrecen, Egyetemi jegyzet, 1994. - Paszternák András: 2010 PP előadás