Csatolások az elektron és magmozgás között, energiafelületek kereszteződése A rögzitett mag közelités (kb. az adiabatikus közelités) A Born-Huang Hamilton operátor (egzakt) Csatolások azonos szimmetriájú elektronikus hf.-ek között: Elkerült kereszteződések Az alábbi 2x2-es mátrix sajaértékei x függvényében, x=0..1 Avoided crossing (elkerült kereszteződés) 2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall x0.05 1

Kónikus (kúpos) kereszteződések (Conical Intersections) Kétatomos molekuláknál a potenciálgörbék metszésének a feltétele az, hogy H 11 =H 22 és H 12 =H 21 =0. Egy változó (R) csak az egyik feltételt tudja kielégiteni, kivéve, ha a két állapot szimmetriája különbözik ( J. von Neumann and E. Wigner, Phys.Z. 1929, 30,467). Elterjedt a tévhit, hogy azonos szimmetriájú potenciálfelültek nem kereszteződnek. Ez azonban nem igaz, sőt a gerjesztett elektron állapotoknak az alapállapotba való sugárzásnélküli visszatérésének a fő mechnizmusa a fekületek kereszteződése. Ha két magkordináta van, akkor még meg lehet jeleniteni. N-2 dimenziós objektum 2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall 20112

How do conical intersections control photostability and photochemical reactivity? 2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall Martial Boggio-Pasqua, M. J. Bearpark, P. A. Hunt, G. Groenhof, M. Bouxin-Cademartory, B. Hess, S. P. de Visser, H. J. C. Berendsen, M. Olivucci, A. E. Mark, and M. A. Robb Dihydroazulene (DHA)  Vinylheptafulvene (VHF) Photochromism Dihydroazulene  Vinylheptafulvene

Dihydroazulene (DHA) / Vinylheptafulvene (VHF) Photochromism 2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall 20114

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall Cyclohexane conformational dynamics 48 natural internal coordinates: –18 stretchings –6  4=24 CH 2 deformations (scissor, rock, wag, twist) –3 ring deformations –3 ring torsions: boat, twist-boat and chair (b, t, c) –Chair is absolute min, c=  2.4 rad –Twist-boat/boat pseudorotational pathway: b=Acos(2  ), t=Asin(2  )  =pseudorotational angle –Boat:  =0 o, 30 o, 60 o,… Twist-boat:  =15 o, 45 o, 75 o,...

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall T=600K, 24.1 ps, start at opt. twist-boat

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall T=800K, 24.1 ps, start at optimized boat

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall An example - trioxane skeleton compounds An example: trioxane is stable relative to three formaldehyde molecules. Its concerted decomposition is an exceptionally clean thermal reaction (H. K. Aldridge and M. C. Lin, Int. J. Chem. Kinet, 1991, 23, 947) with a barrier of 51 kcal/mol., and so is C 3 O 3 Cl 6 relative to phosgene. Can these molecules (or the partially substituted trioxanes) be kinetically stable? In contrast, C 3 O 6 is unstable relative to 3 CO 2 molecules

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall Dissociation of C 3 O 6 - energies (red= kinetic, green=potential)

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall Methods for ab initio classical dynamics simulations (Density Functional Theory is considered ab initio) Born-Oppenheimer: The electronic wave function is optimized for the current position of the nuclei The Car-Parinello method: The wave function is not fully optimized, just kicked in the right direction in every step This is less accurate but less expensive than B-O; in dynamics, the accuracy of individual points is less important

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall Fock matrix dynamics In a dynamical simulation, the Fock matrix elements are analytical functions of time, because they are analytical functions nuclear coordinates, and the nuclear coordinates are analytical functions of time (we exclude the rigid body approximation) Therefore, we can extrapolate from previous steps, using either a polynomial approximation, or a Fourier-type extrapolation The current method is directly applicable only to SCF (Hartree-Fock and DFT) wavefunctions

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall Some difficulties: Energy hysteresis The simplest version of Fock matrix extrapolation is zeroth order: use simply the Fock matrix from the previous step Surprisingly, this procedure leads to an violation of the energy conservation The reason is the SCF is always converged to finite accuracy Consider a case where the SCF iteration undershoots: exact

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall Small but systematic errors  hysteresis SCF always lags slightly behind, and the forces have a slight error in the direction of the previous step Consider an oscillator: velocity 0 SCF force (blue) true force (red) SCF error in the forces adds to the energy. In the return phase, the sign is the same: systematic. If the SCF overshoots, the system loses energy

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall Energy conservation for butadiene Green: SCF is always started with an extended Hückel guess; Red: SCF started with the previous converged wavefunction (loose SCF threshold )

Fluorid ion vizben (27 viz molekula) 2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall

Jodid vizben 2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall

2011 年 12 月 8 日 Selected Chapters Budapest Fall The end Tinky