Optikailag detektált mágneses rezonancia Optikai spektroszkópia szeminárium Orbán Ágnes, Szirmai Péter március 22.

Bevezetés Feladat: Kevés spin detektálása (vékony film, szennyezők kristályban, egy molekula) Megoldás: Optikai tartományba visszük az MR-t Miért jó: Érzékenyebb detektor Nagyobb energiájú fotonok Ezen belül fluoreszcencia: Időben és frekvenciában eltérő Hosszú relaxációs idő

Bevezetés A kezdetek (1993): Leiden-IBM Berlin-Bordeaux pp. 242pp. 244

Bevezetés Milyen anyagokon mérhető: pentacén szennyezők kristályban terrilén szennyezők kristályban nitrogén-vakancia kristályhibák gyémántban félvezetők rekombinációs folyamatai ElvárásokPentacén Fotokémiailag stabil Stabil Nagy fluoreszcencia (k1 nagy) 4.5×10 7 1/s k ISC <<k /s k T ~ k 1 2×10 4 1/s Abszorpció ( nm) 592 nm Emisszió ( nm) >592 nm

Az FDMR spektroszkópia elméleti alapjai A pentacén alapállapot: molekulapályákon 2 e - ellentétes spinnel elektromosan gerjeszthető: π –π* átmenet kiválasztási szabály: 1. gerjesztett szinglet, legerjesztődés: fluoreszcencia lehetséges: ISC átmenet 1 S 1 -ből 3 T 1 -be a vizsgált rendszer: pentacén p-terfenil kristályba ágyazva valójában FDMR, közvetett mérés lézer-indukált fluoreszcencia, µhullám-gerjesztés fluoreszcencia- intenzitás csökken triplet állapotok közti MR átmenet tulajdonságai

ISC: nem sugárzó átmenet, molekulán belüli kcsh.-k okozzák pl. spin- pálya, 3 T 1 1 S 0 átmenet is ISC-vel lehetséges tovább finomítva, B=0 eset: triplet is felhasad: gerjesztett e - dipól-dipól kcsh.-ja miatt D: finomszerkezeti tenzor, átfedési integrál-jellegű tagok, A spin-Hamilton A felhasadás mértékére pentacén esetére (naftalénben) Strien et al, Chem. Phys. Lett., '80 : E=42.5 MHz, D= MHz. A felrajzolt sémához azonban elég a molekula D2h szimmetriája.

két- e - közelítésben sajátfüggvényei z komponensének sajátfüggvényeivel kifejezhetők: főtengely KR.-ben: megmutatható: s.é: X, Y, Z A spin-Hamilton

az egyes triplet állapotok betöltésére (p u ) és elhagyására (k u ) vonatkozó ISC ráták nem azonosak – molekula szimmetriája miatt, és függnek a környezettől: 2 rövid élettartamú, nagy populációjú állapot egy alig betöltött, hosszú élettartamú spin polarizált B nélkül is Az állapotok élettartama ábrának megfelelő e.s.-i populációk és legerjesztődési gyakoriság

az 1 S 1 ← 1 S 0 átmenet folyamatos, lézeres gerjesztése mágneses dipól-átmenet bármelyik 2 triplet közt lehetséges átmenet gerjeszthető megfelelő µhullámmal T z populációja növelhető, hosszú élettartam, „beragadnak” → kevesebben az 1 S 1 ← 1 S 0 átmenetben → a fluoreszcencia intenzitása csökken Az FDMR spektroszkópia

egyensúlyban: a T x -T z átmenetet telítve: a 3 triplet állapot összpopulációja változik, így 1 S 0 -é is: Az FDMR spektroszkópia

Fluoreszcencia > 22 ns × 1/ k ISC = 5 µs 1/k x =50 µs 1/k z =270 µs

amit a mérés során látunk: fluoreszcencia-intenzitás lecsökken T x,y -T z átmenetre az intenzitás ~ 20%-ot változik a rezonancia pontos helye függ a molekula kristálybeli környezetétől a jelalak általában aszimmetrikus a hiperfinom kcsh. miatt ergodicitás

A hiperfinom kölcsönhatás I. Protonok flip-flopja: 3 µs Tripletbe ugrás: 30 µs Egy adatpont felvétele: 10 s Az átmenet függ a rezonancia helyétől.

A hiperfinom kölcsönhatás II.

teljes spin-Hamilton: 1+2. tag sajátfüggvényei: lin. kombinációi A hiperfinom kölcsönhatás mágneses térben B 0 irányának és nagyságának változtatása → triplet-átmenetek eltolódnak → molekula főtengelyei meghatározhatók 3.tag: hiperfinom kcsh. B 0 = 0: másodrendben ad járulékot B 0 ≠ 0: saj. fv.-ek lineárkombinációk, lehetnek 1. rendű tagok → rezonancia-vonalak kiszélesednek

A hiperfinom kölcsönhatás mágneses térben

Tx-Tz Ty-Tz Speciális mérések I. Az állapotok élettartamának mérése

Speciális mérések II. Kvantum zaj mérése 2 állapotú rdsz. : N db. e - -ra: „shot-noise” π hossza 200 ns 0 π/2 π

Speciális mérések III. Spinkoherencia Rabi-oszcillációt keltünk → 100 ns a π pulzus MW-teljesítmény 20 W T2 szerint lecseng az oszcilláció → fázisvesztés

Más anyagok I. Nitrogén-vakancia gyémántban

ergodicitás mérés a sokaságon elrejti a „Center 2” hibát Más anyagok I. Nitrogén-vakancia gyémántban

Spektroszkópia egyetlen molekulán I. módszerek: folyadék fázisban: lézeres hűtés és csapdázás, gated fluorescence detection, áramlásos módszerek szilárd fázis: szennyezők spektroszkópiája dópolt kristályban folyékony He hőmérsékleten közeltéri pásztázó optikai spektroszkópia (SNOM v. NSOM) alapgondolat: gerjesztés lézerrel, majd az indukált fluoreszcens fotonok hatékony begyűjtése ahhoz, hogy egy molekulát lássunk a kristályban: dópolás kis koncentrációban ( mol/mol) a besugárzott térfogat minimalizálása (vékony kristályok, lézer fókuszálása kis fókusztávú lencsékkel, üvegszálas optika kis kilépő résére ragasztott kristályok), kb. 200 µm 3 érhető el, 5000 molekula

T kicsi, homogén vonalkiszélesedés (véges élettartam) << inhomogén kiszélesedés (a sokaság különböző abszorpciós frekvenciáinak statisztikája) – minden szennyező molekula kicsit eltérő környezetet érez az inhomogén kiszélesedést: Gauss-elsozlás, pentacénre: ~ GHz a homogén vonalak: Lorentz-függvény, pentacénre ~ 8 MHz 1 molekula kiválasztása: Δλ (lézer ) < Δλ (ih. kiszélesedés) λ (lézer) ~ ih. eloszlás szélére – itt kicsi az egységnyi frekvenciára eső elnyelők koncentrációja Spektroszkópia egyetlen molekulán II.

A mérési elrendezés Blokkvázlat A mintatér A mintatartó

Köszönjük a figyelmet!