A hidrotermikus kezelés hatása az akác faanyagának szorpciós tulajdonságaira c. PhD értekezés Németh Róbert Házi védés Témavezető: Dr. Molnár Sándor Dsc. Intézetigazgató Egyetemi Tanár

Tartalom Bevezetés Előzmények Kitűzött célok A kutatás módszerei Kutatási eredmények ismertetése Az eredmények tézisszerű összefoglalása Az eredmények gyakorlati haszna

Bevezetés Fehérakác (Robinia pseudoacacia) - 320 000 ha-os terület /Molnár és tsai, 1999/ Nyersanyag évtizedeken át folyamatosan biztosított. Az akác igényes ipari felhasználása ma szinte elképzelhetetlen a gőzölés nélkül. Új minőségű anyag keletkezik, Szorpciós jellemzők????

Előzmények A szorpciós jelenségek vizsgálatával mára igen bő, könyvtárnyi szakirodalom keletkezett. A fa-víz kapcsolatok elméletének kutatatásával kapcsolatban viszonylag kevés hazai publikáció született. A teljesség igénye nélkül megemlítem a témával foglalkozó és kiemelkedő jelentőségű munkát alkotó magyar kutatókat: Béldi F., Bálint J., Molnár S., Németh K., Németh J., Sitkei Gy., Tamásiné Bánó M., Tolvaj L., Winkler A.,

Kitűzött célok 23°C-hoz tartozó szorpciós izotermák Gőzölés hatása az egyensúlyi nedvességtartalomra Szijács - Geszt - Juvenilis fa / Szöveti jelleg Ciklusok hatása Hiszterézis értékének meghatározása /gőzölés, szöveti jelleg, ciklus hatása/ Rosttelítettségi nedvességtartalom vizsgálata Szorpciós elméletek alkalmazása, érvényességük Gőzölés hatásának modellezése

A próbatestek anyaga, készítésének módja, száma A kutatás módszerei A próbatestek anyaga, készítésének módja, száma gőzölés: t=98°C, r.p. = 100%

A próbatestek kialakítása-1

A próbatestek kialakítása-2 25 x 25 x 5 mm

A vizsgálat eszközei, a mérés módja A sóoldatok és a hozzájuk tartozó relatív páratartalmak

Szorpciós ciklusok

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Normálklímához tartozó egyens. fanedvesség, % (t=23°C/RP=70%) A kutatási eredmények Normálklímához tartozó egyens. fanedvesség, % (t=23°C/RP=70%) ENT ? ? ?

Maximális egyens. fanedvesség , % (t=23°C/RP=98%) ? ? ENT ? ?

Példa-1. a gőzölés ENT-ra gyakorolt hatására

Példa-2. a gőzölés ENT-ra gyakorolt hatására az egyes RP-aknál

 A gőzölés hatásai az ENT-ra Megállapítottam, hogy a gőzölés a szijácsnál és a juvenilis fánál a teljes relatív páratartalmi tartományban csökkenti az egyensúlyi nedvességtartalmat, míg a gesztnél a magasabb páratartalmaknál növekedés figyelhető meg. A magasabb páratartalmú környezetben tehát a természetes állapotúnál magasabb egyensúlyi nedvességek is előfordulnak, ami a gőzölés kilúgozó hatása mellett tovább csökkenti a gombaállóságot, ill. csökkenti a szilárdsági értékeket is. Alacsonyabb relatív páratartalmaknál azonban megbízhatóan csökken az egyensúlyi fanedvesség, ami az adott klimatikus körülmények mellett kedvezőbb szilárdságot feltételez. 2%-os ENT csökkenés 8–10%-os szilárdságnövekedést eredményez.

A szöveti jelleg hatása az ENT-ra

Példa a szöveti jelleg ENT-ra gyakorolt hatására

 A szöveti jelleg hatása Megállapítottam, hogy minden egyes ciklusban a szijács vette fel a legmagasabb ENT értékeket, majd ezt követte a juvenilis fa, majd a geszt. A szöveti jelleg hatása csak az 57% és a fölötti rel páratartalmi értékeknél jelent meg. A gőzölés mintegy “összemosta” a különbségeket, minél hosszabb ideig tartott a gőzölés, annál kisebbek lettek a különbségek. Ez utóbbi megfigyelés hasznos lehet abból a szempontból, hogy a juvenilis fát is tartalmazó fűrészárú nedvességeloszlása homogénebbé tehető a gőzöléssel.

 A ciklus ismétlésének hatása az ENT-ra A ciklusok ismétlésével sikerült igazolni, hogy a nemesítés (ENT csökkenés) a klimatikus körülmények hatására sem változik meg (nedvesedés, száradás). Az ismétlések során alacsonyabb alacsonyabb ENT értékek adódta mind ad-, mind deszorpciós esetben. A jelenséget a faanyag száradása során bekövetkező szorpciós hely blokkolódással lehet magyarázni.

Példa a gőzölés hiszterézisre gyakorolt hatására

 A hiszterézis kérdéseinek összegzése A gőzölés hatását illetően megállapítást nyert, hogy a szijácsnál és a juvenilis fánál a kezelés szignifikánsan csökkentette a hiszterézis értékét, a növekvő gőzölés általában egyre nagyobb csökkenést eredményezett. A gesztnél tapasztalt hiszterézis növekedését a gőzölés miatti kapilláris struktúra változással, konkrétan a mikrorepedések (kollapszus) miatti kapilláris térfogat növekedéssel lehet magyarázni. A szöveti jelleget tekintve sikerült igazolni, hogy natúr anyagoknál az RP=7–70%-os tartományban a geszt rendelkezik a legnagyobb hiszterézis értékekkel, majd ezt követi a juvenilis fa, végül a szijács. RP=81%-nál a geszt rendelkezik a legkisebb hiszterézissel. A gőzölt anyagoknál az RP=81%-nál a különbségek “összemosódnak”, azaz nem szignifikánsak. A ciklus ismétlése az RP=7–57(70) %-os tartományra, szignifikánsan növeli a hiszterézis értékét.

A szorpciós elméletek összehasonlító elemzése A különféle elméletekkel elsőként határoztam meg az akác szorpciós izotermáinak együtthatóit. A következőkben az egyes elméleteket, fizikai értelmezésüket és alkalmazhatóságukat mutatom be.

Modellek jellemzői BET - réteges felületi szorpció /Brunauer és tsai 1938/ Dent - réteges felületi szorpció /Dent R. W. 1977/ HH - szilárd oldat /Hailwood A. J. , Horrobin S. 1946/ Malmquist - mechanikai /Malmquist L 1967/ Cluster - statisztikus termodinamika /Hartley és tsai. (1992)/ Hunter - mechanikai + kapill. Kond. /Hunter A. J. 1997/ Fraktal - felületi szorpció /Niemark 1990/ Polányi - potenciál (termodin.) /Polányi M. 1932/ Polarizációs - termodin. /Anderson NT, McCarthy JL 1963/ Konformációs - stat. termodinamika /Pizzi, Bariska, Eaton 1987a. b./

BET-modell M egyensúlyi fanedvesség, % h relatív páratartalom, Mm telített monoréteghez tartozó nedv. tart., % n szorpciós helyeken lévő vízmolekula rétegek száma, C szorpciós hőhöz kötött konstans.

BET-konstansok

 BET-konstansok A gőzölés a monomolekulárisan kötött víztartalom csökkenését hozta. A gőzöléssel nőtt a vízrétegek száma Magyarázat: A szöveti szerkezetben molekuláris szintű blokkolódások következtek be, valamint a sejtfali kapillárisok átmérő és/vagy számbeli növekedése zajlott le.

Dent-modell h relatív páratartalom, M egyensúlyi fanedvesség, % h relatív páratartalom, M0 telített elsődleges réteghez tartozó nedvességtartalom, % b1 egyensúlyi állandó: elsődleges víz - folyadékvíz között, b2 egyensúlyi állandó: másodlagos víz - folyadékvíz között.

Dent-konstansok (ad1)

Dent M1

Dent M2

 Dent-modell A gőzölés csökkenti a fajlagos belső felületet A Dent-modellel adható magyarázat szerint tehát a gőzölés csökkenti az elsődleges víztartalmat és növeli a másodlagos víztartalmat. A magyarázat szerint a csökkenő ENT tehát fokozottan csökkenő elsődleges vizet jelent, mivel a másodlagos víztartalom (M2) nő. Magyarázat: Mint BET-nél

HH-modell h relatív páratartalom, MP reakcióba lépő fa polimer egység moláris tömege, g/mol, α az oldott víz és a külső vízgőz közti egyensúlyi állandó, β . az oldott víz és a hidratált víz közti egyensúlyi állandók, 1800/MP minden szorpciós hely hidratálódásához tartozó nedvességtartalom, %

 HH-modell A fapolimer-egység moláris tömege (MP) értéke, a gőzölési idővel nő, azaz 1 mol víz egyre nagyobb mennyiségű fa-polimer egységet képes oldatba vinni. A polimerizáció átlagos értéke tehát nő a gőzöléssel, ami a fa-fa kapcsolatok számának növekedésére utal. A kezelés során megnövelt energiájú szorpciós helyek egymással, ill. a bomlástermékekkel lépnek reakcióba. Fajlagos belső felület csökken a gőzöléssel.

Malmquist-modell h rel. páratartalom, kc kohéziós faktor, M fanedvesség %, Mrst rosttelítettségi nedvességtartalom %.

Kohéziós faktor - gőzölési idő

 Malmquist-modell Sikerült igazolni a kohéziós faktor és a gőzölési idő lineáris kapcsolatát. Így a az RP=98%-hoz tartozó ENT meghatározásával a gőzöletlentől a 14 napig gőzölt anyagig tetszőleges gőzölési időhöz meghatározható a szorpciós izoterma az akác fafaj bármely szöveti részére

Cluster-elmélet CL átlagos molekulaszám a csoportban, A statisztikus termodinamika lehetőséget kínál egymással kölcsönhatásban álló, csoportokat képző molekularendszerek leírására. CL átlagos molekulaszám a csoportban, V víz térfogati hányad a megdagadt sejtfalban, h relatív páratartalom.

Példa a gőzölés clusterméretre gyakorolt hatására A gőzölés növeli Véletlenszerű eloszlás

 Cluster-modell adszorpciónál az első szakaszban 0-10% fanedvességig, ahol CL<1, a molekulák véletlen szerűen kapcsolódnak a szorpciós helyekhez; 10%-os fanedvesség fölött nő az átlagos csoportméret, de a 2-t alig haladja meg, deszorpciónál az átlagos cluster-méretek igen alacsonyak, ami a molekulák sokkal kevésbé rendezett eloszlására utal.

Hunter-modell M egyensúlyi nedvességtartalom, % MRT rosttelítettségi nedvességtartalom, % h relatív páratartalom, rfa sejtfal sűrűsége, 1530 kg/m3, rvíz folyadékvíz sűrűsége, kg/m3, a = rvíz·R·T/GRT, GRT nyíró rug.mod. a rosttelítettségi állapotban, Pa, R gázállandó, 460,88 J/(kg·K), T abszolút hőmérséklet, K.

Rosttelítettség-Hunter-modell-1 Anyag MRT, % ENT, % RP=98% Szijács 21,54-25,33 20,87-24,57 Geszt 19,14-21,61 18,19-21,08 Juvenilis fa 20,31-24,19 19,86-23,50

 Rosttelítettség-Hunter-modell-2 ciklus szijács geszt juvenilis fa ad1   ? de2    ad2    de3   

 Hunter-modell, következtetések A modell szerint szijácsnál és juvenilis fánál a gőzölés csökkentette, míg gesztnél növelte az MRT (rosttelítettségi nedvességtartalom) értékét. A GRT, nyíró rugalmassági modulus értéke minden anyagnál csökken a 14 napos gőzölés hatására. A gesztnél a csökkenés minden gőzölési fokozatnál megfigyelhető. A csökkenésből arra következtethetünk, hogy a mechanikai jellemzők általában csökkennek.

Fraktál-modell / FHH dfs=2,3197-2,5434 A gőzölés hatására (14 napos) csökkent a fraktálméret, ami jól egybecseng az egyensúlyi nedvességtartalom gőzölés hatására bekövetkezett csökkenésével. A fraktálméret csökkenésével egyúttal jól magyarázható a fajlagos belső felület csökkenése is.

Polányi-modell-1 G szorpciós potenciál (= Gibbs féle szabadenergiával), J/mol, R gázállandó, J/(mol·K), T abszolút hőmérséklet, K, h relatív páratartalom, V szorpciós tér.

Polányi-modell-2 Polányi (1932) szerint a karakterisztikus görbétől való eltérés a szorbát molekulák közötti interakcióra utal. Amennyiben sikerül kimutatni a molekulák közti interakciót, az a clusterek képződését is alátámasztja.

Polányi-modell-3

Polarizációs-elmélet Anderson & McCarthy h relatív páratartalom, R gázállandó, J/(mol·K), T abszolút hőmérséklet, K, M egyensúlyi nedvességtartalom, %, A, B konstansok. (100/B=Mm BET)

 Polarizációs elmélet A gőzölés csökkentette a monomolekulárisan kötött víztartalmat. A gőzölés csökkentette a fajlagos belső felületet. BET elmélettel hasonló tendenciák

A modellek alkalmazhatósága Modell RP. % adsz desz BET 20-70   Dent 0-100   HH 0-100  ? Malmquist 0-100 ?  Cluster 0-100   Hunter 0-100   Fraktál 0-100   Polányi 0-100   Polarizációs 0-100  

Eredmények tézisszerű összefoglalása-1 Elsőként határoztam meg gőzölt szijács, geszt és juvenilis fa szorpciós izotermáit. Megállapítottam, hogy a gőzölés a szijácsnál és a juvenilis fánál a teljes relatív páratartalmi tartományban csökkenti az egyensúlyi nedvességtartalmat, míg a gesztnél a magasabb páratartalmaknál növekedés figyelhető meg.

Eredmények tézisszerű összefoglalása-2 A rosttelítettségi nedvességtartalmat (MRT) elsőként határoztam meg akácra a Hunter-modellel. A modell számításaim szerint jól alkalmazható. Megállapítottam, hogy a szijács vette fel a legmagasabb ENT értékeket, majd ezt követte a juvenilis fa, majd a geszt. A szijács és a juvenilis fa közti eltérések legkisebbek, a szijács és a geszt közti eltérések a legnagyobbak. A gőzölés a különbségeket jelentősen csökkenti.

Eredmények tézisszerű összefoglalása-3 A gőzölés hatását illetően megállapítást nyert, hogy a szijácsnál és a juvenilis fánál a kezelés szignifikánsan csökkentette a hiszterézis értékét, a növekvő gőzölés általában egyre nagyobb csökkenést eredményezett. A gesztnél a hiszterézis növekedését hozta a gőzölés

Eredmények tézisszerű összefoglalása-4 A szöveti jelleget tekintve sikerült igazolni, hogy natúr anyagoknál az RP=7–70%-os tartományban a geszt rendelkezik a legnagyobb hiszterézis értékekkel, majd ezt követi a juvenilis fa, végül a szijács. A gőzölés a különbségeket jelentősen csökkenti

Eredmények tézisszerű összefoglalása-5 Több modell segítségével elsőként határoztam meg az akác szijácsának, gesztjének és juvenilis fájának szorpciós együtthatóit és azok gőzölési időtől való függését. Számításokkal megállapítottam, hogy a gőzölés a faanyag fajlagos belső felületét csökkenti (BET, Dent, HH, Anderson & McCarthy modellek ).

Eredmények tézisszerű összefoglalása-6 Meghatároztam a Malmquist-modell kc (kohéziós faktor) együtthatóját és megállapítottam annak gőzölési idővel való lineáris kapcsolatát. Így 0-14 napos gőzölés esetén az akác szijácsára, gesztjére és juvenilis fájára is előre modellezhető a szorpciós izoterma.

Az eredmények gyakorlati haszna-1 A klíma ismeretében tervezhető termék-nedvességtartalom A gőzölési eljárással normálklímán csökkenthető az egyensúlyi fanedvesség Gesztnél nedves klímán a gőzölt anyag magasabb ENT-t vesz fel A gőzöléssel homogénebbé tehető a termékek nedvességeloszlása - alaktartósság

Az eredmények gyakorlati haszna-2 A gőzöléssel csökkenthető a hiszterézis - a szorpciós folyamat jelentősége csökken. Izotermák tárolására alkalmas modellek ismerete segíti a számítógépes szárítás-vezérlést

Felhasznált irodalom Molnár S., Peszlen I., Németh R. (1999): Die Verwendung des Robinienholzes zu Hochqualitätsprodukten, Internationaler Holzmarkt. BrunauerS., Emmet PH., Teller E. 1938: Adsorption of gases in multimolecular layers. J Am. Chem. Soc. 60:309-3019. Dent R. W. 1977: A multilayer theory for gas sorption. Part I. Sorption of a single gas. Textile Research Journal, 47: 145-152 Hailwood A. J. , Horrobin S. 1946: Absorption by water of polymers. Analysis in terms of a simple model. Trans Faraday Soc 42B:84-92, 94-102. Malmquist L 1967: Untersuchungen zur empirisch-mathematischen Analyse der Sorption von Wasserdampf durch Holz. HRW 25:45-62. Hartley I. D., Kamke F. A. Peemoeller H. 1992: Cluester theory for water sorption in wood. Wodd Sci. Technol. 26: 83-99. Hunter A. J. 1997: Application of the capillary isotherm. Wood Sci. Technol. 31:317-330. Niemark A. V. 1990: Determination of the fractal surface dimensionality from the results of an adsorption experiment. Russ. J. Phys. Chem. 64: 2593-2605. Anderson NT, McCarthy JL 1963: Two parameter isotherms equation for fiber-water systems. Ind.Eng.Chem.Process. Design. Dev. 2:103-105. Pizzi A., Bariska M., Eaton N. J. 1987: Theoretical water sorption energies by conformation analysis. Part 2. Amorphous Cellulose and the sorption isotherm. Wood Sci. Technol. 21:317-327. Pizzi A., Eaton N. J. Bariska M., 1987: Theoretical water sorption energies by conformation analysis. Part 1. Crystalline cellulose I. Wood Sci. Technol. 21:235-248.