A troposzféra és a sztratoszféra kémiája előadás Környezettudomány MSc hallgatóknak Kémiai folyamatok a légkörben előadás Meteorológia MSc hallgatóknak Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet TT5 előadás: kénvegyületek a légkörben

a kén 2, 4 és 6 vegyértékkel alkot stabil molekulákat oxidációs szám -2 (H 2 S), +4 (SO 2, H 2 SO 3 ) +6 (SO 3, H 2 SO 4 ) az oxidatív légkörben a redukált, részben oxidált kénvegyületek egyre magasabb szinten oxidált vegyületekké válnak az oxidáltsági szint növekedésével a reaktivitás általában csökken, oldhatóság nő, illékonyság csökken: redukált vegyületek: gáz legmagasabb szinten oxidált vegyületek [pl. H 2 SO 4,(NH 4 ) 2 SO 4 ]: cseppfolyós, szilárd Kénvegyületek a légkörben

Kénvegyületek forrásai: S-tartalmú szerves anyagok bomlása → → redukált/részlegesen oxidált S-vegyületek vulkáni tevékenység → redukált/oxidált S-vegyületek biológiai tevékenység → szerves S-vegyületek biomassza égés/égetés → → oxidált/részlegesen oxidált S-vegyületek S-tartalmú fosszilis tüzelőanyagok égetése → → oxidált S-vegyületek tengeri só → közvetlen szulfát-bevitel a légkörbe (pl. CaSO 4, MgSO 4 )

Kénvegyületek jelentősége: szulfát részecskék képződése pl. NH 3 → (NH 4 ) 2 SO 4 Szulfát részecskék: kondenzációs magvak → felhő- és csapadékképződés környezetsavasodás légkör optikai tulajdonságai (rövidhullámú sugárzás visszaverése [hűtés], látástávolság csökkenése)

Kén-hidrogén (H 2 S) Források: mocsaras, lápos területek~ 1 Tg S/év vulkáni tevékenység 0,5 - 1,5 Tg S/év talaj, árapály területek, óceáni növényzet~ 1 Tg S/év antropogén források ~ 1 Tg S/év (hulladék- és szennyvízkezelés, ipari folyamatok) Összesen~ 4 Tg S/év S-tartalmú szerves anyagok anaerob bomlása

Kén-hidrogén (H 2 S) Nyelő: kémiai (oxidáció) – részleteiben nem teljesen ismert H 2 S + OH → HS + H 2 O HS + O 2 → SO + OH HS + OH → S + H 2 O S + O 2 → SO + O SO + O 2 → SO 2 + O mocsaras, lápos területek0,5 – 1 ppb kontinentális háttér 50 – 100 ppt óceánok ~ 5 ppt gyors reakciók τ ≈ 4 nap

H H │ │ H ─ C ─ S ─ C ─ H │ │ H H 1970-es évek: a kén-körforgalom kutatás virágkora Probléma: az ismert H 2 S + SO 2 kibocsátás kevesebb, mint a mért kén ülepedés Óceáni kén-mérleg: több a bevitel (légkör+folyók), mint a kibocsátás Jelentős mennyiségű redukált/részlegesen oxidált kénvegyület kerül az óceánokból a légkörbe Leglényegesebb: dimetil-szulfid (1977) [(CH 3 ) 2 S, CH 3 SCH 3, DMS] 15 – 25 Tg S/év Több, kisebb fluxusú kénvegyületet is felfedeznek KUTATÁSOK

Dimetil-szulfid (DMS) Forrás: algák, planktonok lebomlása szárazföldi források jelentéktelenek Nyelő: kémiai (oxidáció) – részleteiben alig ismert

CH 3 SCH 3 + OH→ CH 3 S(OH)CH 3 → H 2 O + CH 3 SCH 2 → ? CH 3 S(OH)CH 3 + O 2 → CH 3 + CH 3 SO 3 H (metánszulfon-sav [MSA]) → szulfát → CH 3 OH + SCH 3, SCH 3 + O 2 → SO 2 + CH 3 SO 2 DMS OH, NO 3, O 2 tropopauza MSA H2SH2S SO 4 2- DMS50% → MSA → szulfát 25% → SO 2 (25-50%?) 25% → ? (előbb-utóbb ez is SO 2 /szulfát lesz) DMS + OH reakció nagyon gyors ↓ τ ≈ 1 nap

A DMS szerepe DMS  SO 2 átalakulás főbb reakciói: OH + DMS → CH 3 SCH 2 O 2 + H 2 O CH 3 SCH 2 O 2 + NO → CH 3 S + HCHO + NO 2 CH 3 S + 2O 2 → CH 3 O 2 + SO 2 Ez azt jelenti, hogy a természetes DMS emisszió is hozzájárul a savasodáshoz és az aeroszol keletkezéshez. A kénvegyületek átalakulásainak jelentős része vízfázisban (felhő vízcseppjei, esőcseppek) játszódik le.

MSA SO 2 DMS OH, NO 3, O 2 OH, H 2 O tropopauza COS OH H2SH2S CS 2 SO 4 2- Szén-diszulfid (CS 2 ) Forrás: ~ 1 Tg S/év óceáni, szárazföldi mikrobiológiai tevékenység, növényzet kémiájáról alig tudunk valamit, OH-val oxidálódik (COS, SO 2 )

Karbonil-szulfid (COS, OCS) Forrás: ~ 1 Tg S/év COS20% közvetlen óceáni eredetű (algák, planktonok) 50% CS 2 oxidációs terméke 20% biomassza égetés 10% egyéb (nedves, S-tartalmú trópusi talajok – mikrobiol.akt.) MSA SO 2 DMSCOS OH, NO 3, O 2 OH, H 2 O tropopauza CS 2 OH H2SH2SSO 4 2-

Nyelő: kémiai (oxidáció) COS + OH → CO 2 + HS →∙ ∙∙ ∙→ SO 2 COS + O → CO + SO 2 nagyon lassú τ = 7-40 év [COS] glob ≈ 0,5 ppb MSA SO 2 DMSCOS OH, NO 3, O 2 OH, H 2 O tropopauza CS 2 OH H2SH2SSO 4 2- SO 2 SO 4 2- hν, O OH, H 2 O feljut a sztratoszférába COS + hν → CO +S, S → SO 2 → SO 4 2- (λ < 250 nm) száraz ülepedés

COSSO 2 SO 4 2- MSA SO 2 DMSCOS hν, O OH, NO 3, O 2 OH, H 2 O tropopauza CS 2 OH H2SH2SSO 4 2- ipari tevék. OH, H 2 O Az oxidációs folyamat egyik stabil terméke a kén-dioxid (SO 2 ) Redukált vegyületek oxidációja12 Tg S/év Vulkáni tevékenység10 Tg S/év (átlagban) Biomassza égés 3 Tg S/év Összes természetes forrás25 Tg S/év Antropogén források 70 – 80 Tg S/év (fossz. tüzelőanyagok égetése)

SO 2 nyelői: oxidáció: SO 2 + OH + M→ HSO 3 + M HSO 3 + O 2 → HO 2 + SO 3 SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 kénsav, kondenzálódhat H 2 SO NH 3 → (NH 4 ) 2 SO 4 kondenzálódik, szilárd részecske sztratoszférában kevés NH 3, maradhat cseppfolyós H 2 SO 4 SO 2, (NH 4 ) 2 SO 4 vízben jól oldódik → száraz és nedves ülepedés troposzférában τ SO2 = 2 – 3 nap, τ SO4 = 4 – 6 nap (magasság függő) sztratoszférában több hónap

COSSO 2 SO 4 2- MSA SO 2 DMSCOS hν, O OH, NO 3, O 2 OH, H 2 O tropopauza CS 2 OH H2SH2SSO 4 2- ipari tevék. OH, H 2 O ülepedés Szulfát részecskék (H 2 SO 4 → SO 4 2- ) Források: SO 2 oxidációja 60 – 80 Tg S/év vulkáni tevékenység ~ 3 Tg S/év talaj+növényzet 2 – 4 Tg S/év antropogén bevitel 2 – 3 Tg S/év tengeri só részecskék 40 – 320 Tg S/év Nyelők: száraz ülepedés nedves ülepedés (vízben jól oldódik)

Kénciklus összefoglalása

Az ember lényegesen beavatkozott a globális kén- körforgalomba A kibocsátás 70-80%-a antropogén D.I. Stern: Global Environmental Change (2006) 207–220

Kénvegyület kibocsátás

Ha növekszik a kén-dioxid kibocsátás  ↓ H 2 SO 4, SO 4 2- részecskék mennyiségének növekedése légköri albedó növekedése (hűtő hatás/éghajlati hatás) látástávolság csökkenése kondenzációs mag képződés változása (felhő- és csapadékképződés) környezet-savasodás (erdő- és halpusztulás, korróziós károk) egészségügyi kockázat τ = 2-6 nap → regionális környezeti probléma nemzetközi egyezmények szükségesek

Épületek és szobrok pusztulása –Mészkő (CaCO 3 ) vagy dolomit (CaCO 3 ·MgCO 3 ) épületek és szobrok a veszélyeztetettek. –Under moist conditions SO 2 and sulphuric acid can convert calcium carbonate to gypsum (CaSO 4 ). –Sulphate is more soluble than the carbonate so that reacted material is more easily, dissolved. –The volume occupied by gypsum is larger than the original limestone leading to loss of material from surface.

Az Országház épülete Miért volt évtizedeken át folyamatosan felállványozva? Az építőkövek 80%-át ki kellett cserélni... Az eredeti (sőskúti) mészkő piritet (FeS 2 ) tartalmazott, az ebből képződő kénsav roncsolta a mészkövet.

Más országból érkező szennyezőanyagok aránya az Európában ülepedett kénvegyületek esetén. Forrás: ed/acidrain/acidrain1.htm

Nemzetközi egyezmények Európában: 1985, Helsinki: az SO 2 kibocsátás 30%-os csökkentése az 1980-as szinthez képest 1993-ig 1994, Oslo: az SO 2 kibocsátás területileg differenciált csökkentése (kritikus terhelés koncepció) 1999, Göteborg: a savasodást, eutrofizációt és a felszínközeli ózon- koncentrációt növelő anyagok kibocsátásának csökkentése - az SO 2 kibocsátás területileg differenciált csökkentése Amerikai Egyesült Államok, Kanada: törvényi szabályozás az SO 2 kibocsátásra Kritikus terület: DK-Ázsia, Kína, India – az európaihoz hasonló szabályzás szükséges Máig 50-80%-os csökkenés az 1980-as szinthez képest

Kénvegyület-kibocsátás korlátozása 1988 – EC direktíva: SO 2 kibocsátás csökkentése 60%-al nem mozgó égetőberendezésekből 2003-ig. 1994: EC direktíva felülvizsgálata a „kritikus terhelés” elve alapján Javasolt intézkedések: Széntüzelésű erőművekben kéntelenítő berendezések felszerelése. Folyékony tüzelőanyagok kéntartalmának csökkentése –The Sulphur Content of Liquid Fuels (England and Wales) Regulations 2000 Motorhajtó üzemanyagok kéntartalmának csökkentése: –European Directive 2003/17/EC relating to the quality of petrol and diesel fuels –Aim to control sulphur below 10mg/kg fuel by 2009.

SO 2 kibocsátás csökkenése Angliában (UK)

SO 2 kibocsátás és a kitűzött célértékek:

SOx ülepedése Angliában (UK) összes ülepedés csökken nedves/száraz ülepedés aránya növekszik

Miért csökkent le ennyire a kénvegyület-kibocsátás? lakossági széntüzelés  gyakorlatilag megszűnt széntüzelésű erőművek  Magyarországon nagyrészt megszűntek (pedig éppen felszerelték a kénmentesítőket) kéntartalmú fűtőolaj  olajfűtés gyakorlatilag megszűnt kéntartalmú Diesel-olaj  Diesel-olaj kénmentesítése

Köszönöm a figyelmet!