Reakciómechanizmusok vizsgálata Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2012.

1. Bevezetés

Matematikai módszerek a reakciókinetikában Mérési adatok feldolgozása (alkalmazott statisztika)  Keszei, Szepesváry Numerikus módszerek reakció-diffúzió rendszerek szimulációjára  Lagzi István László (BME), Izsák Ferenc (ELTE Mat. Int.) Részletes összetett reakciómechanizmusok vizsgálata Reakcióutak vizsgálata Érzékenység-analízis Bizonytalanság-analízis Időskála-analízis Reakciómechanizmusok redukciója

„Reakciómechanizmusok vizsgálata” könyv A speci tankönyve: Turányi Tamás Reakciómechanizmusok vizsgálata Akedémiai Kiadó, 2010 ELTE TTK könyvtár: 2 példányuk van Internetes ár: 2550,- Ft Kapható a könyvárusnál a Kémiai Intézet bejáratánál Web oldal: http://garfield.chem.elte.hu/Turanyi/reakciomechanizmusok.html tartalomjegyzék 3 fejezet (egy része) Később: - recenziók - helyesbítések

2. Reakciókinetikai alapismeretek

Reakciókinetikai alapismeretek Kémiai változások leírása sztöchiometriai (bruttó) egyenlettel: megmutatja a reaktánsok és termékek arányát általában nem játszódik le fizikailag 2 H2 + O2 = 2 H2O 0 = - 2 H2 -1 O2 + 2 H2O 1 = - 2 A1 = „H2” 2 = - 1 A2 = „O2” 3 = + 2 A3 = „H2O” sztöchiometriai együttható: (reaktánsra negatív, termékekre pozitív elemek) Az anyagfajták sorrendje tetszőleges; A sztöchiometriai együtthatók szorzótényező erejéig határozatlanok

Reakciósebesség koncentrációváltozási sebesség: reakciósebesség: Yj az Aj moláris koncentrációja [mól dm-3] kis koncentrációtartományban mindig igaz: k reakciósebességi együttható j reakciórend a j-edik anyagfajtára bruttó reakciórend

Összetett reakciómechanizmusok Szinte mindig sok reakciólépés játszódik le egyszerre: A reakciólépések lehetnek elemi reakciók, amik fizikailag így játszódnak le, de lehetnek több elemi reakció összevonásából kapott reakciólépések bal oldali sztöchiometriai együtthatók mátrixa elemi reakció: összegük legfeljebb 2; nulla vagy pozitív egész szám nem elemi reakció: nulla vagy tetszőleges pozitív egész szám jobb oldali sztöchiometriai együtthatók mátrixa elemi reakció: összegük legfeljebb 2; nulla vagy pozitív egész szám nem elemi reakció: tetszőleges valós szám (lehet nulla, negatív, tört stb.) sztöchiometriai együtthatók mátrixa (INFORMÁCIÓVESZTÉS !!!)

Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer tömeghatás törvénye (Guldberg és Waage, 1865): ki i-edik reakciólépés reakciósebességi együtthatója ri i-edik reakciólépés sebessége Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer mátrix-vektor alakban:

Ezeket fogjuk leggyakrabban vizsgálni Reakciókinetikai kezdeti érték probléma: Jacobi mátrix: általában koncentrációfüggő F-mátrix: koncentrációfüggő

Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa Belouszov-Zsabotyinszkij oszcilláló reakció (egyik) Oregonátor modellje: 1. X + Y  2 P k1 r1 = k1xy 2. Y + A  X + P k2 r2 = k2ya 3. 2 X  P + A k3 r3 = k3x2 4. X + A  2 X + 2 Z k4 r4 = k4xa 5. X + Z  0,5 X + A k5 r5 = k5xz 6. Z + M  Y – Z k6 r6 = k6zm X = HBrO2 Y = Br Z = Ce4+ A = BrO3 P = HOBr M = malonsav 80 reakciólépést tartalmazó mechanizmust lehetett redukálni erre a 6 reakcióra. Negatív és tört jobb oldali sztöchiometriai együtthatók!

Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa 2. 1. X + Y  2 P 2. Y + A  X + P 3. 2 X  P + A 4. X + A  2 X + 2 Z 5. X + Z  0,5 X + A 6. Z + M  Y – Z X = HBrO2 diffegyenlettel számítjuk Y = Br diffegyenlettel számítjuk Z = Ce4+ diffegyenlettel számítjuk A = BrO3 állandó koncentrációjú P = HOBr csak termék M = malonsav állandó koncentrációjú   

Jacobi-mátrix számítása

F-mátrix számítása

Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása Jacobi-mátrix nagyon fontos, mert megadja, hogyan változik fi ha Yj megváltozik! J csak elsőrendű fogyasztó és nulladrendű termelő reakciókat tartalmazó rendszerekben állandó (egyébként nem!). Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása: sajátértékeket tartalmazó diagonális mátrix (komplex sajátértékek!) baloldali sajátvektorok (sorvektorok) mátrixa jobboldali sajátvektorok (oszlopvektorok) mátrixa A bal- és jobboldali sajátvektorok ortonormáltak: Ennek következtében:

Merev differenciálegyenlet-rendszerek Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor analízise: merevség = |Re(1)|/|Re(n)| Nagyon merev (stiff) diffegyenletrendszer  csak különleges algoritmussal oldható meg  a lépéshossz változik a merevséggel

Kinetikai diffegyenletrendszer tulajdonságai Egy anyag koncentrációváltozási sebességére felírt differenciálegyenlet-rendszer csak elsőrendű deriváltat tartalmaz, ami a koncentrációk nem feltétlenül lineáris függvénye.  elsőrendű nemlineáris differenciálegyenlet-rendszer Mivel általában minden anyag több reakcióban is részt vesz, ezért anyagok koncentrációváltozásai erősen csatoltak.  erősen csatolt A reakciók sebessége igen sok nagyságrendet átfog. (égéskémiában 8, légkörkémiában: 24)  erősen merev Légkörkémiai modellekben a reakciók sebességi állandói explicit módon függhetnek az időtől, mert a nyomás, a hőmérséklet és a sugárzási viszonyoktól függenek az időponttól.  lehet autonóm és nem autonóm A valós folyamatok többnyire térben inhomogének, így a kémiai folyamatok mellett transzport és más fizikai folyamatokkal is számolni kell.  parciális diffegyenlet-rendszer, kémiai forrástaggal

Trajektória zárt kinetikai rendszer: A koncentrációk addig változnak, amíg a (termodinamikai) egyensúlyi pontba nem érnek. nyílt kinetikai rendszer: Folyamatosan adagoljuk a reaktánsokat és eltávolítjuk a termékeket. Pl. jet-stirred gas reactor, PSR: perfectly stirred reactor CSTR: continuous stirred tank reactor, continuous-flow stirred tank reactor trajektória: a megoldás pályája a koncentrációtérben zárt kinetikai rendszer trajektóriája: kezdeti koncentrációk  egyensúlyi pont nyílt kinetikai rendszer trajektóriája: kezdeti koncentrációk  stacionárius pont kezdeti koncentrációk  zárt görbe (határciklus) kezdeti koncentrációk  furcsa attraktor (kaotikus rendszer)

Trajektória Mozgás a koncentrációtérben: Ez az ábra az időt nem tartalmazza, de néha érdekesebb, mint a koncentrációidő görbék. A  B  reakció

Megőrzött tulajdonságok conserved properties Izolált rendszer: Az összes entalpia állandó Zárt kinetikai rendszerben a koncentrációk összege állandó, ha minden reakciólépés mólszám-megőrző: (igaz formális rendszerekre is!) Zárt kinetikai rendszerben, elemi reakciók esetén: Az elemek száma állandó Atomcsoportok (pl. benzolgyűrű) száma állandó lehet Megőrzött tulajdonság C-atom  2 [C2H4] + 1 [CH4] + 6 [C6H6] = állandó H-atom  4 [C2H4] + 4 [CH4] + 6 [C6H6] = állandó A koncentrációk lineáris kombinációja állandó; Ahány megőrzött tulajdonság, annyi ilyen összefüggés! N megőrzőtt tulajdonság: A sztöchiometriai mátrix rangja N-el csökken  N-el kevesebb (n-N) változóval is pontosan szimulálható minden koncentráció!

A reakciókinetika gyakorlati jelentősége Légkörkémiai folyamatok modellezése légszennyezés előrejelzése (időjárás előrejelzést igényel) kibocsátási korlátok megállapítása Égések, robbanások modellezése Pl. erőművek, kazánok, motorok hatásfok optimalizálása szennyezőanyag-kibocsátás csökkentése Vegyi üzemek, gyártási folyamatok modellezése hatásfok és környezetvédelem optimalizálása Biokémiai folyamatok modellezése (systems biology) Metabolizmus hálózatok (pl. gyógyszerlebomlás leírása) Molekuláris jelterjedés Sejtciklus modellezése Reakciókinetikai formalizmussal leírt nem kémiai modellek Ragadozó-áldozat modellek (predator-prey models) Ökológiai rendszerek

3. Reakcióutak

Reakcióutak Reakcióutak: milyen anyagból milyen anyag lesz? Reakciófluxusok: A nyilak vastagsága arányos az átalakulás sebességével Általában a könyvekben nem árulják el, hogyan készültek a reakciófluxus ábrák. Warnatz J., Maas U., Dibble R. W. Combustion. Physical and chemical fundamentals, modeling and simulation, experiments, pullutant formation Springer, New York, 1996 tüzelőanyagban gazdag metán-levegő láng

Reakció fluxusok S.R. Turns: An introduction to combustion. Concepts and applications. second edition, Boston, McGraw-Hill, 2000. „minden nyíl egy reakciólépést jelöl” „a nyíl vastagsága arányos a reaktáns fogyási sebességével” Nem jó ötlet, mert különböző vastagú egymás utáni nyilakhoz azonos fluxusok tartozhatnak  Megőrzött változó fluxusát kell ábrázolni !!!  elemfluxusok (Revel et al., 1994)

Elemfluxusok CH3 + C3H7 => C4H8 + H2 reakciósebesség= r1 H-atomok száma: 3 7 8 2   H-atomok száma a bal oldalon: 10 H-atomok fluxusa az egyik anyagfajtáról a másikra: CH3  C3H7 0 CH3  C4H8 3/10*8*r1 = 2.4*r1 CH3  H2 3/10*2*r1 = 0.6*r1 C3H7  CH3 0 C3H7  C4H8 7/10*8*r1 = 5.6*r1 C3H7  H2 7/10*2*r1 = 1.4*r1 H2 CH3 C3H7 C4H8

Elemfluxus számítása KINALC-al c ATOMFLOW Fluxes of elements from species to species are investigated c The name(s) of elements are listed after the keyword. c Usage: ATOMFLOW <element1> <element2> ... ATOMFLOW C H === ATOMFLOW =============================== Fluxes of elements from species to species Net fluxes of element H absolute rel. 1 H2 => H2O 6.843E-02 mole/(cm3 sec) 1.0000 2 H2 => H 4.584E-02 mole/(cm3 sec) .6699 3 OH => H2O 4.034E-02 mole/(cm3 sec) .5895 4 H => OH 3.360E-02 mole/(cm3 sec) .4910 5 H => HO2 2.370E-02 mole/(cm3 sec) .3463 6 OH => H 2.302E-02 mole/(cm3 sec) .3364 7 HO2 => OH 1.797E-02 mole/(cm3 sec) .2626 8 H2 => OH 1.162E-02 mole/(cm3 sec) .1699 9 H => H2 6.346E-03 mole/(cm3 sec) .0927 10 H => H2O 4.084E-03 mole/(cm3 sec) .0597 11 HO2 => H2 3.334E-03 mole/(cm3 sec) .0487 12 HO2 => H2O 2.689E-03 mole/(cm3 sec) .0393 13 OH => H2 1.049E-03 mole/(cm3 sec) .0153 14 H2O => OH 7.891E-04 mole/(cm3 sec) .0115 15 OH => H2O2 7.617E-04 mole/(cm3 sec) .0111 16 H2O => H2 7.010E-04 mole/(cm3 sec) .0102 17 H2O2 => H2O 5.367E-04 mole/(cm3 sec) .0078 18 H2O2 => OH 2.131E-04 mole/(cm3 sec) .0031

KINALC  FluxViewer KINALC eredményét jobb lenne ábrán (is) látni.  FluxViewer: JAVA program az elemfluxusok megjelenítésére Az anyagok cimkéi mozgathatók A nyilak vastagsága a log elemfluxusokkal arányos a nyilak vastagsága változtatható rajzok vagy mozifilm

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T= 815 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1155 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1500 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1805 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1865 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1915 K

Különböző elem-fluxusok összehasonlítása metán-levegő robbanás ( =1.0, T=1800 K) C-fluxusok

Különböző elem-fluxusok összehasonlítása metán-levegő robbanás ( =1.0, T=1800 K) O-fluxusok

Különböző elem-fluxusok összehasonlítása metán-levegő robbanás ( =1.0, T=1800 K) H-fluxusok

bizonytalanságanalízis 4. Érzékenységanalízis és bizonytalanságanalízis

4.1. Lokális érzékenység-analízis Az érzékenységanalízis matematikai módszerek egy családja. Azt vizsgálja, hogyan függ a modellek eredménye a paraméterek értékétől. Lokális érzékenységanalízis: paraméterek kis megváltoztatásának hatása. Lokális érzékenységi együttható számítása véges differencia közelítéssel: t1 időpontban megváltoztatjuk a paramétert és t2 időpontban megnézzük a változtatás hatását.

Lokális érzékenységanalízis 2 Egy másik megközelítés: Taylor-sor közelítés Lokális érzékenységi együttható: Lokális érzékenységi mátrix: A lokális érzékenységek alapján becsülhető a paraméterváltoztatás hatása: Egy paraméter megváltoztatása: Több paraméter megváltoztatása:

Lokális érzékenységanalízis 3 Ezt az egyenletet deriváljuk pj szerint, az eredmény: Ugyanez mátrix-vektor felírással: ahol közvetett hatás közvetlen hatás

Kezdeti koncentráció szerinti érzékenységek Kezdeti koncentrációk szerinti érzékenységek véges differenciával: Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: Ezt az egyenletet deriváljuk Yj(t1) szerint, az eredmény: t1 időpontban megváltoztatjuk az j-edik változó értékét és a t2 időpontban megnézzük a változtatás hatását. Green-függvény mátrix G

Lokális érzékenységek számítása 1. A véges differencia közelítés szerinti számítás (brute force method: a nyers erő módszere) pj kicsi: számábrázolás okozta hiba pj nagy: nemlinearitás okozta hiba 2. Direkt módszer (direct method) 2a. Csatolt direkt módszer (coupled direct method): a kinetikai és az érzékenységi egyenletek megoldása együtt: Az együttes megoldás megismétlése minden paraméterre: Mindenképpen felesleges számításokkal jár.

Lokális érzékenységek számítása 2. 2b. Szétcsatolt direkt módszer (decoupled direct method): a kinetikai és az érzékenységi egyenletek megoldása együtt: A fenti egyenletek Jacobi mátrixa azonos  Jacobi mátrix háromszög mátrix-szá alakítása  Jacobi mátrix alapján t lépéshossz választása  Y változóvektor új értéke az új időpontban  a korábban kiszámított háromszögmátrix felhasználásával az érzékenységi diffegyenlet megoldása  újra lépés az időben     gyors algoritmus: - több száz paraméter esetén is csak 2-3-szor több gépidőbe kerül az összes érzékenységi együttható kiszámítása - érzékenységi együtthatók pontossága becsülhető

Lokális érzékenységek értelme Egységnyi paraméterváltoztatás hány egységnyi eredmény változást okoz? [eredmény egysége / paraméter egysége] Normált érzékenység: 1 % paraméterváltoztatás hány % eredmény változást okoz? dimenziómentes Eddig egyetlen paraméter megváltoztatásának hatását nézzük egyetlen modelleredményre Érdekelhet minket egyetlen paraméter megváltoztatásának hatása egyszerre több modelleredményre: Bruttó érzékenység:

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise Ha egyszerre több paramétert változtatunk és több modelleredmény megváltozását figyeljük: A paraméterváltoztatás hatását egy célfüggvényen mérjük le:

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 2. A célfüggvény az alábbi alakkal közelíthető: ahol a tr időponthoz tartozó normált érzékenységi mátrix:

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 3. Ez a kvadratikus alak egy (hiper)ellipszist határoz meg: 2D ellipszis 3D rögbi-labda 4D hiperrögbi-labda A (hiper)ellipszist egy másik egyenértékű megadása: - a tengelyek hossza - a tengelyek iránya a paramétertérben mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása: i i-edik sajátérték = i-edik tengely hossza ha i kicsi: abba az irányba gyorsan emelkedik a célfüggvény i-edik paramétercsoport hatásos ui i-edik sajátértékhez tartozó sajátvektor i-edik tengely iránya

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 4. A célfüggvény másik megadása: Ahol A főkomponensnek nevezett transzformált paramétervektor Példa: 1 nagy; u1 = (0,707, 0,707) 2 kicsi; u1 = (-0,707, 0,707) Megjegyzés: a sajátvektorok egységvektorok: 0,7072+0,7072= 1

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 5. Példa: 1 kicsi; 1. tengely hosszú; u1 = (0,707, 0,707) 2 nagy; 2. tengely rövid; u2 = (-0,707, 0,707) 1. tengely hosszú  u1 irányban megváltoztatva a paramétereket sokáig nem változik a célfüggvény  ha 2-1 = ln p2 - ln p1 = ln (p2/p1) állandó, akkor alig változik a célfüggvény  ha p2/p1 állandó, akkor alig változik a célfüggvény Tehát u = (0,707, 0,707) sajátvektor azt jelenti, hogy a megfelelő paraméterek hányadosát állandónak tartva nem változik meg a szimuláció eredménye

PCAS: az érzékenységi mátrix főkomponens analízise 6. Példa 2: u1 = ( 0,707, 0,707, 0) u2 = (-0,707, 0,707, 0) u3 = ( 0 , 0 , 1) Egy ilyen PCAS eredményt adó rendszerben hogyan kell paramétert becsülni? Ha mindhárom paramétert engedjük változni, akkor végtelen ideig szöszmötöl azon, hogy kicsit növeli az 1. majd kicsit növeli a 2. paramétert. Megoldás: p1= 1 legyen rögzített, p2 és p3 becsült paraméterek. p3 függetlenül becsülhető, de a p2-re vonatkozó érték tulajdonképpen a p1/p2 hányados értékét adja meg, úgy is kell értelmezni!

Lokális érzékenységek felhasználása Modellek elemzése Paraméterperturbáció hatása a modellszámításra Kooperáló paraméterek azonosítása Modellek redukálása Hatástalan paraméterek azonosítása, és így sokkal kevesebb paramétert tartalmazó, ám elegendőn pontos modellek előállítása Lokális bizonytalanságanalízis A globális bizonytalanságanalízisnél kevésbé pontosan, de nagyon kis számításigénnyel ad eredményeket Paraméterbecslés A gradiensmódszerek mindig az érzékenységi együtthatók (rejtett) számításán alapulnak Hatásos paraméterek számának meghatározása Kísérlettervezés

Globális érzékenység-analízis Lokális érzékenység analízis: Információt ad egy adott paraméterkészletnél Jól használható, ha a vizsgált paramétertartományban nincs minőségi változás Pontos a paraméterekben lineáris modelleknél. Globális érzékenység analízis: Átvizsgálunk egy (véges) paramétertartományt A lokálishoz képest a globálishoz mindig sok gépidő kell. Megszerzett információ ~ gépidő

Globális érzékenység-analízis A paraméterek bizonytalanságát valószínűségi sűrűségfüggvénnyel (probability density function, pdf) jellemezhetjük. Globális érzékenységanalízis feladatai: 1. A paraméterek pdf-je következtében mi az eredmények pdf-je? 2. Az eredmények szórásának mekkora hányadát okozza egy-egy paraméter? …

Morris-féle módszer Rostáló módszerek: elsődleges közelítő információ gyorsan Nagy paraméterváltoztatások hatását lehet vizsgálni minden paraméterhez megadjuk annak alsó és felső határát. n részre osztjuk minden paraméter intervallumát kisorsolunk egy véletlen paraméterkészletet minden további futás előtt egyetlen paramétert változtatunk meg a futási eredményeket statisztikailag kiértékeljük nem használja fel a paraméterek val. sűrűségfüggvényét emiatt nem adja meg a megoldás sűrűségfüggvényeét közepes számítási igény p5 p4 p3 p1 p2 p1 p3 p5 p4 p2 p1 p3 p5 p4 p2

Morris-féle módszer 2 dij szám a pj paraméter hatását mutatja meg az összes többi paraméter véletlenszerű értéke esetén: Egy sorozatnál mindig egyszer változtatunk meg egy-egy paramétert. Sokszor (pl. 10) kiszámítjuk a dij számokat (mindig véletlenszerűen máshogyan) és a kapott dij értékek várható értékét és szórását számoljuk ki.

Monte Carlo módszer Olyan, mint rulettezni Monte Carlo-ban :-) Kisorsolunk több ezer paraméterkészletet úgy, hogy megfeleljen a paraméterek közös pdf-jének. Elvégezzük a szimulációkat A futási eredményeket feldolgozzuk, pl. a megoldás hisztogramjának elkészítése a megoldás várható értékének és szórásának számítása Sok számítógépidőt igényel. Nehéz kiszámítani (elkülöníteni) az egyes paraméterek okozta hatást!

Monte Carlo módszer 100 db (,) pont  és  véletlen számok [0,1] egyenletes eloszlással Csomósodás és üres foltok! p1 hisztogramja

Latin hiperkocka mintavétel egyenletes eloszlás normális eloszlás Egyenlő valószínűségű sávokat (strata) jelölünk ki. Egy-egy sávon belül véletlenszerűen jelölünk ki pontot. Ha valahol van már pont, oda már nem kerül (8 bástya probléma).

Monte Carlo módszer Latin hiperkocka mintavétellel 100 db (,) pont latin hiperkocka mintavétellel Sokkal egyenletesebb eloszlás! p1 hisztogramja

Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer s változtatásával tekerünk nem összemérhető frekvenciájú sin függvényeket: 150 pont, s = 0,1 x =0,5 (sin(17s), sin(113s))+0,5

Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 2. Yi modell eredmény várható értéke: E(Yi) Ahol Yi kiszámítható hi kiértékelésével; P pedig p közös pdf-je A pj paramétert az s skalár tekerésével változtatjuk: Gj megfelelő megválasztásával tudjuk megkapni P-t. j a pj paraméterhez tartozó frekvencia: Ezeknek prímeknek kell lenniük. Ha -<s< és N pontot helyezünk el, akkor ezek a pontok a paramétertér minden pontjához közel lesznek

Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 3. Az N modelleredményt Fourier analízisnek vetjük alá: Ahol 2(Yi) az eredmény szórása, Ail és Bil a Fourier együtthatók: Ha a Fourier együtthatókat az j frekvenciáknál és felharmonikusaiknál számítjuk, akkor a j-edik paraméter okozta parciális szórást kapjuk meg:

Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 4. parciális szórás: a teljes szórásnak a j-edik paraméter okozta hányada. FAST lassú: N= 1,2 k2,5 50 paraméter: 21000 szimuláció A legfontosabb többletinformáció: MC-vel ellentétben felhasználjuk a szimulációk sorrendjét is! (ez többlet gépidőt nem okoz)

Fourier Amplitude Sensitivity Test (FAST) módszer 5. Az (eredeti) FAST módszernél a paramétertartomány szélére több pont esik. Továbbfejlesztés: Gj függvény megfelelő megválasztásával tetszőleges valószínűségfüggvény előállítható.

Érzékenységi indexek FAST egyik továbbfejlesztett változata. Saltelli, A., Comput. Phys Commun., 145, 280(2002) FAST egyik továbbfejlesztett változata. Yi várható értéke: Yi szórásnégyzete: Yi szórásnégyzete, ha a pj paramétert rögzítjük: V(Yipj) Ennek várható értéke: E(V(Yipj)) Yi szórásnégyzete, amit pj okoz: V(E(Yipj))=V(Yi)- E(V(Yipj)) Az elsőrendű bizonytalansági index (= FAST parciális szórás):

Érzékenységi indexek 2. Yi szórásnégyzete, amit pj és pk együttesen okoz: V(E(Yipj,pk)) Ebből számítható a másodrendű bizonytalansági index: Ez megadja pj és pk kölcsönhatását. Hasonlóan számítható minden n-edrendű bizonytalansági index. Legyen három paraméterünk: a, b, c a teljes indexe: Ha a j index semmi mással nem korrelál: j index kölcsönhatásai:

Érzékenységi indexek 3. globális módszer ez is álvéletlen-számokat használ, hogy az integrálok könnyen kiszámolhatók legyenek paraméterek elsődleges és magasabb rendű hatása a totális hatást is számolja a paraméterek pdf-jét is tekintetbe veszi nagyon számításigényes (50 paraméterre kb. 25000 futás)

HDMR-módszer High Dimensional Model Representation (sokdimenziós modell-leírás): A modell eredményét a paraméterek polinomjaként közelítjük. Az érzékenységi együtthatók a polinom együtthatói. Y(pi) kizárólag a pi paraméter változtatásának hatása Lehet akár nyolcadfokú polinom is! Y(pi,pj) pi és pj paraméterek együttes változtatásának hatása Csak ez a két paraméter, de lehet nagy fokszámú polinom!

HDMR-módszer 2 Fajtái: vágott HDMR (cut HDMR): Polinom egy adott referenciapontból közelítva véletlen mintavételezésű HDMR (random sampling HDMR, RS-HDMR): Paraméterpontok generálása az értelmes paramétertartományban, majd azokra polinomillesztése. Pl. elsőrendű esetre: Közelítés bázisfüggvényekkel: Parciális szórások: Érzékenységi indexek:

A módszerek összehasonlítása local Morris MC LHS érz. index input szórása  input pdf  output pdf output szórása (lineáris) (torzított) Gépidő igény? 1 2110 3000 16280 egyedi hozzájárulások  (lineáris) (csak kvalitatív) globális? Info nemlinearitásról  (csak kvalitatív)

Bizonytalanság-analízis

Bizonytalanság-analízis paraméterek bizonytalan eredmények model …

Reakciókinetikai paraméterek bizonytalansága fj bizonytalansági szorzótényezőt ad meg minden gázkinetikai adatgyűjtemény j-edik reakció sebességi együtthatójának ajánlott értéke kj „lehetséges” legkisebb értéke kj „lehetséges” legnagyobb értéke  a sebességi együttható lehetséges tartománya Tételezzük fel, hogy ln kmin és ln kmax 3-val tér el ln k0-tól! (D.L. Baulch javaslata) 

Termodinamikai adatok bizonytalansága A termodinamikai adatok kétféle módon befolyásolják a reakciókinetikai számításokat: számított hőmérséklet fordított irányú reakciók sebességi együtthatójának számítása A felhasznált termodinamikai adatok: hőkapacitás (számítható statisztikus termodinamikából) entrópia (számítható statisztikus termodinamikából) standard képződési entalpia (mérik vagy maga szinten számítják) ajánlott értékét és szórását adatbázisok tartalmazzák Korrelált valószínűségi változók-e a képződési entalpiák?

Kinetikai és termodinamika paraméterek feltételezett valószínűségi sűrűségfüggvénye A Monte Carlo és az érzékenységi index (Saltelli) módszerekhez szükség van a paraméterek valószínűségi sűrűségfüggvényére Kinetikai paraméterek: lognormális eloszlás j -t az fj bizonytalansági tényezőből számítjuk a lognormális eloszlást 3 (ln kj)-nál levágjuk Képződési entalpiák: normális eloszlás -t a termodinamikai adatgyűjteményekből vesszük a normális eloszlást 3-nál levágjuk

Bizonytalanság-analízis Lokális bizonytalanság-analízis egyszerre egy paramétert változtatunk; parciális deriváltakon alapul. gyorsan számítható Rostáló módszerek Egyszerre több paramétert változtatunk széles paramétertartományban közepes számítógépidő-igény Morris-féle módszer Globális bizonytalanság-analízis minden paramétert egyszerre változtatunk a közös valószínűségi sűrűségfüggvényük alapján sok gépidőt fogyaszt Monte Carlo analízis Latin hiperkocka mintavétellel, FAST, érzékenységi indexek számítása, HDMR

Bizonytalanság-analízis: mire jó általában? 1. A modell szerkezete jó-e? ha vannak jó mérési adataink és ha minden paraméter bizonytalansági tartományát pontosan ismerjük DE sehogy nem kapjuk vissza a mérési adatokat  a modell szerkezete rossz (= az egyenletek rosszak!!!) 2. A modell jól megalapozott-e? ha a paramétereket a bizonytalansági tartományon belül változtatva akármilyen megoldást is megkaphatunk (közte a mérési adatokat is)  a modell teljesen bizonytalan, a paramétereket gyakorlatilag nem ismerjük, a modellre hivatkozni átverés (társadalmi modellek !!!) 3. Mit nem ismerünk pontosan? ha a mérési adatok nagyobb, mint a számított eredmények szórása:  minden OK, de megkapjuk, mely paramétereket kellene jobban ismernük (gyakran csak néhány ilyen paraméter van)

Lokális bizonytalanság-analízis Ha a paraméterek nem korreláltak, akkor a hibaterjedési szabály alapján a következő módon lehet a modell eredményének szórásnégyzetét számítani: ez az eredmény szórásának egy lineáris közelítése megadja külön-külön a paraméterek hatását gyorsan számítható a kapott eredmény a névleges paraméterkészlethez tartozik gond, ha széles tartományban változnak a paraméterek és ha a modell jellege közben változik nem-lineáris hatásokat nem vesz figyelembe

Reakciókinetikai modellek lokális bizonytalanság-analízise fi bizonytalansági faktort átszámítjuk ln kj szórására félig normált lokális érzékenységi együttható kj paraméter hozzájárulása Yi modelleredmény szórásnégyzetéhez Yi szórásnégyzete százalékos bizonytalansági hozzájárulás

Lamináris metán lángok bizonytalanság analízise részletes metán égési mechanizmus: 37 anyagfajta és 175 reverzibilis reakció 37 anyagfajtához kigyűjtöttük a képződési entalpiák ajánlott értékét és bizonytalanságát termodinamikai adatbázisokból 175 reakcióhoz megállapítottuk a bizonytalansági paramétereket A vizsgált modellezési eredmények: Legnagyobb lánghőmérséklet, lamináris lángsebesség H, O, OH, CH, CH2 gyökkoncentrációk maximuma

paraméterek pdf-je eredmények pdf-je  3000 Monte Carlo szimuláció

Sztöchiometrikus, stacionárius 1D metán láng lokális bizonytalanság analízise

Lokális és globális bizonytalanságanalízis eredményeinek összehasonlítása (sztöchiometrikus, lamináris metán láng) modell-eredmény lokális globális (Monte Carlo) bizonytalanságanalízisből a szórás lángsebesség 38,1 cm/s 4,6 cm/s 6,2 cm/s max. T 2224,2 K 2,8 K 1,7 K max. wH 2,14x10-4 14,7% 12,6% max. wO 1,74x10-3 13,3% 10,4% max. wOH 5,27x10-3 3,6% 4,0% max. wCH 8,07x10-7 46,3% 49,2% max. wCH2 2,54x10-5 23,8% 24,0%

Monte Carlo analízis szerint az elérhető legkisebb és legnagyobb modell eredmények (sztöchiometrikus, lamináris metán láng) modell-eredmény minimális maximális elérhető érték adott mechanizmussal lángsebesség 38,1 cm/s 21,3 cm/s 61,6 cm/s max. T 2224,2 K 2217,4 K 2228,6 K max. wH 2,14x10-4 63,1% 144,4% max. wO 1,74x10-3 66,9% 136,1% max. wOH 5,27x10-3 86,4% 114,8% max. wCH 8,07x10-7 15,5% 474,6% max. wCH2 2,54x10-5 37,9% 219,5%

Lokális eredmények Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)  = 1.0

Saltelli eredmények  = 1.0 Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)  = 1.0

Saltelli eredmények  = 0.7 Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)  = 0.7

Saltelli eredmények  = 1.2 Az egyes paraméterek hozzájárulása a bizonytalansághoz (%)  = 1.2

Morris-féle analízis lángsebesség (=1)

A bizonytalanság kinetikai és termodinamikai eredete kinetic thermodynamic felső csík: lokális alsó csík: Saltelli termodinamikai eredetű bizonytalanság aránya 1%-12%, kivéve T és wOH sztöchiometrikus lángban

Lokális érzékenységi együtthatók globális bizonytalanság-analízise A lokális érzékenységi együtthatók a névleges paraméterkészlethez tartoznak Különböző paraméterkészletekhez különböző lokális érzékenységi együtthatókat számíthatunk 3000 Monte Carlo szimuláció mindegyikénél lokális érzékenységi együtthatókat is számítottunk Amit számítottunk:  érzékenységek a névleges paraméterkészletnél  érzékenységek szórása,  legkisebb és legnagyobb talált érzékenységi együttható

Lokális érzékenységi együtthatók globális bizonytalanság-analízise

Metánláng bizonytalanság-analízis: tanulságok A lokális és a Monte Carlo csaknem azonos szórásokat adott Monte Carlo analízis szerint az elfogadható paraméter-tartományban hangolva a paramétereket (mindet egyszerre) kémiai elfogadhatatlan eredményeket is lehet kapni. Pontosabb szimulációs eredményekhez csak néhány sebességi együtthatót és néhány képződési entalpiát kellene jobban (kisebb bizonytalansággal) ismerni: Sebességi együtthatók: O2 + H = OH + O O2 + H + M = HO2 + M CO + OH = CO2 + H H + CH3 + M = CH4 + M CH3 + OH = CH2(S) + H2O C2H2 + OH = C2H + H2O C2H2 + CH = C2H + CH2 H + CH2 = CH + H2 Képződési entalpiák: OH CH2(S) CH2 CH2OH CH2CHO

Arrhenius-paraméterek bizonytalansága

ln k Arrhenius ábrázolás szerint, ha csak A bizonytalan: ln k Arrhenius ábrázolás szerint, ha A és E is bizonytalan: 95

Sebességi együttható hőmérsékletfüggése Nemlineáris és linearizált alakok kiterjesztett Arrhenius-egyenlet eredeti Arrhenius-egyenlet hatvány-hőmérsékletfüggés: hőmérsékletfüggetlen: A sebességi együttható logaritmusa lineáris az (, n,  ) származtatott Arrhenius-paraméterekben. Ennek kiderítésére linearizáljuk az kiterjesztett Arrhenius-egyenletet logaritmusát véve és új származtatott alfa, n, epsilon Arrhenius-paraméterek bevezetésével. A paraméterek speciális értékei mellett kapható kifejezésekre az alábbi alakokat kapjuk. 96

A sebességi együttható bizonytalanságának megadásai k bizonytalanságát adott T hőmérsékleten az f számmal jellemzik: Légkörkémiai adatbázisok (T0=298K) IUPAC JPL (NASA) Égéstudományi adatbázisok k logaritmusának szórása k(T) bizonytalansága arányos  ( ) szórásával: A k bizonytalanságát f számmal jellemzik, ami logaritmikus skálán a k lehetséges értékére a névleges érték körüli szimmetrikus környezetet definiál. Légkörkémiai adatbázisokban a bizonytalanságot a hőmérséklet reciprokok szakaszosan lineáris függvényeként adják meg, amelynek minimuma a szobahőmérsékleten van. Égéstudományi adatbázisok hőmérsékletpontokra és hőmérsékletintervallumokra definiálnak értéket. Ezen bizonytalanságok határozott, de eltérő arányossági viszonyban van a kappa szórásával. 97 97

k bizonytalanságának hőmérsékletfüggése arányos egy A sebességi együttható bizonytalanságának kapcsolata az Arrhenius-paraméterek bizonytalanságával A linearizált Arrhenius-egyenlet kompaktabb alakban: Az Arrhenius-paraméterek kovariancia-mátrixa és annak kapcsolata a sebességi együttható bizonytalanságával: k bizonytalanságának hőmérsékletfüggése arányos egy kvadratikus alak gyökével, amelynek mátrixa az Arrhenius-paraméterek kovariancia-mátrixa. A linearizált alakja az Arrhenius egyenletek a következő rövid alakban írható, aminek segítségével a bizonytalansággal arányos kappa szórás egy kvadratikus alak gyökeként adható, amelynek együttható mátrix az Arrhenius-paraméterek kovariancia-mátrixa, ami középpen látható. 98 98 98

A sebességi együttható bizonytalanságának hőmérsékletfüggése Kiterjesztett Arrhenius-egyenlet  a szórás hőmérsékletfüggése: Eredeti Arrhenius-egyenlet  a szórás hőmérsékletfüggése: Hatvány-hőmérsékletfüggés  a szórás hőmérsékletfüggése: Hőmérsékletfüggetlen k  a szórás hőmérsékletfüggése: Az Arrhenius-paraméterek névleges értékei és a kovariancia-mátrixuk hőmérsékletfüggetlenek a sebességi együttható kifejezésének érvényességi tartományán. Ezt kifejtve a különböző sebességi együttható hőmérsékletfüggésekre a következőket kapjuk. Fontos hangsúlyozni, hogy ezzel szemben az Arrhenius-paraméterek névleges értékei és a kovarianciamátrixuk hőmérsékletfüggetlenek tekinthető a sebességi együttható kifejezésének érvényességi tartományán. 99

Az adatbázisokban megadott bizonytalansági adatok alapján Arrhenius-paraméterek együttes, normális valószínűségi sűrűségfüggvényének megállapítása Az adatbázisban megadott bizonytalanságok értékekre a levezetett egyenletet illesztjük. kiterjesztett Arrhenius-egyenlet esetén: eredeti Arrhenius-egyenlet esetén: Az illesztés eredményeként az Arrhenius-paraméterek kovariancia-mátrixát kapjuk. Az adatbázisokban megadott bizonytalansági adatok alapján az Arrhenius-paraméterek együttes normális eloszlása meghatározható. Az adatbázisokban megadott bizonytalansági adatokra való illesztéssel meghatározott kovariancia-mátrix elemi segítségével az Arrhenius-paraméterek együttes normális valószínűségi sűrűségfüggvénye meghatározható. 100

O + N2O → NO + NO reakció sebességi együtthatója bizonytalanságának hőmérsékletfüggése (1000K-4000K) Ennek szemléltetésére tekintsük a következő reakciót, amelynek sebességi együtthatója Arrhenius-kifejezéssel számolható, és annak bizonytalanság 3 hőmérsékleten adott. Ezekre illesztve a következő szórás és korreláció értékeket kaptuk. Erős korreláció figyelhető meg a paraméterek közt. 101 101

O + N2O → NO + NO sebességi együtthatója valószínűségeloszlásának változása a hőmérséklet függvényében (1000 K – 4000 K) A k lognormális eloszlásának hőmérsékletfüggése az alábbi ábárn foglalható össsze. 102

1. rész vége