konstitució és konformáció Előadás Szénhidrátok: konstitució és konformáció

Táptalaj E. coli számára Szénhidrátok (Saccharum, cukor) Legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület: cellulóz Fotoszintézis: 6 CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 E. coli kémiai összetétele: H2O 70% Fehérjék 15% Nukleinsavak 7% (1+6) Szénhidrátok 3% Lipidek 2% Szervetlen ionok 1% Táptalaj E. coli számára (1000 ml vízben) Na2HPO4 6,0 g KH2PO4 3,0 g Glükóz 4,0 g NH4Cl 1,0 g MgSO4 0,13g Funkciók 1. Üzemanyagok: energiafelszabadulás 2. Energiatárolás: glikogén, keményítő 3. Vázanyagok: sejtfal – növények sejtmembrán – állatvilág 4. Alkotórészek: nukleinsavak antibiotikumok alkaloidok 5. Kommunikáció: - sejt – sejt pl. adhéziós molekulák - virus – sejt pl. influenza virus Csoportosítás Keton vagy aldehid. A C atomok száma. A karbonil csoporttól legtávolabb eső kiralitás centrum.

1. Aldózok ( Aldotrióz, aldotetróz, aldopentóz....) C HO HC OH H2OH C HO D-glicerin aldehid C HO HC OH H2OH C HO C HO C HO HOC H H2OH HC OH D-eritróz D-treóz C HO HC OH H2OH C HO HOC H H2OH HC OH C HO HOC H H2OH HC OH C HO HOC H H2OH HC OH D-ribóz (Rib) D-arabinóz (Ara) D-xilóz (Xyl) D-lixóz (Lyx) C HO HC OH H2OH C HO HC OH H2OH HOC H C HO HOC H H2OH HC OH C HO HOC H H2OH HC OH C HO HOC H H2OH HC OH C HO HOC H H2OH HC OH HOC C HO H H2OH HC OH HOC C HO H H2OH HC OH D-allóz D-glükóz (Glc) D-gulóz D-galaktóz D-altróz D-mannóz (Man) D-idóz D-Talóz

( Polihidroxi-ketonok) 2. Ketózok ( Polihidroxi-ketonok) CH2OH C O dihidroxiaceton CH2OH C O HCOH * D-eritrulóz CH2OH C O HCOH CH2OH C O HCOH HOCH D-ribulóz D-xilulóz CH2OH C O HCOH CH2OH C O HCOH HOCH CH2OH C O HCOH HOCH CH2OH C O HCOH HOCH D-pszikóz D-fruktóz (Fru) D-szorbóz D-tagatóz

D/L-konfiguráció D-glükóz L-glükóz Epimerek D-mannóz D-glükóz HO HOC H H2OH HC OH C HO HOC H H2OH HC OH D-glükóz L-glükóz Epimerek C HO HOC H H2OH HC OH C HO HOC H H2OH HC OH HOC C HO H H2OH HC OH C2 epimer C4 epimer D-mannóz D-glükóz D-galaktóz

Minden felrajzolt cukorképletnek térszerkezeti információt Ábrázolás CH2OH OH H OHC 4 CH2OH OH H OHC 2 C HO HC OH H2OH C3H6O3 1 3 CHO H CH2OH HO CHO H CH2OH HO Fischer-pr. CHO CH2OH Minden felrajzolt cukorképletnek térszerkezeti információt kell tartalmaznia!

Szénhidrátok ciklofélacetál képzése gyűrűs szerkezet OH CHO H+ katalízis C H 5-ös, 6-os gyűrűk különösen stabilak OH O CHO OH CH2OH HO O OH H O OH H * * D-glükóz <1.5> D-glükóz <1.4>

Hogyan kell a gyűrűt megszerkeszteni? CHO OH CH2OH HO H CHO OH HO H HOCH2 HO C H kettős szubszt. csere OH HO OH HOCH2 H O fent lent O CH2OH H OH O H OH kell hozzá: - térlátás egy kevés - gyakorlat sok (!)

használd a H-B felírást! Gyűrűt téralkata O OH H valóságban a-D-glükóz O ekvatoriális helyzet axiális helyzet térgátlás! DGo stabil konformer kiválasztása O O O nyílt lánc ...... ötös gyűrűnél bonyolultabb a helyzet van hetes gyűrű is esetenként akár a kád is lehet stabil Ha nem konkrétan a téralkat a kérdés, használd a H-B felírást!

Nomenklatura Glicerin aldehid * * CHO CHO H CH2OH HO * * H OH CH2OH (+) = D (+) M. A. Rosanoff (-) = L (-) (1996) = R (+) Cahn-Ingold- = S (-) -Prelog Fischer projekció (E. Fischer 1852-1919) vízszintes vonalak: a papir síkjától az olvasó felé függőleges vonalak: a paprir síkjától a sík mögé D-glükóz (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6, pentahidroxi hexanal CHO OH CH2OH HO H CHO OH CH2OH HO

a b Új kiralitás centrum glikozidos -OH a-b nomenklatura D-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer a L-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer b hagyományos elnevezés Láncvégi (Cn) CH2OH és glik. OH térállása egyezik b Láncvégi (Cn) CH2OH és glik. OH térállása ellentétes a újkeletű elnevezés

W. N. Haworth (1926, Nd 1937) University of Birmingham C HO HOC H H2OH HC OH * a-D-glükopiranóz D-glükóz b-D-glükopiranóz W. N. Haworth (1926, Nd 1937) University of Birmingham O H a-D-glükopiranóz b-D-glükopiranóz O OH H a-D-fruktofuranóz b-D-fruktofuranóz Szék a-D-glükopiranóz b-D-glükopiranóz

Aldohexóz sztereoizomerek fel 6 le Epimerek O O O O x x 5 1 x királítás centrum x x 4 2 1 0 2-6 1 7-16 2 17-26 3 27-31 4 32 5 x 3 1 2 3 4 O O O O 5 6 7 8 O O O O 9 10 11 12 Enantiomer- párok O O O O 1-32 9-24 2-31 10-23 3-30 11-22 4-29 12-21 5-28 13-20 6-27 14-19 7-26 15-18 8-25 16-17 13 14 15 16 O O O O 17 18 19 20 O O O O 21 22 23 24 O O O O 25 26 27 28 O O O O 29 30 31 32

Egyensúly egy aldóz vizes oldatában 1C C1 konform. konsti. konfig. piranóz furanóz Pl. D-altróz b 27% O b O 20% O OH H 1C 3,85 0,42 C1 3,65 0,58 3,32 0,50 t 2,90 40% 13% O O 1C 5,35 0,03 C1 3,35 0,97 3,33 0,50 C

Aldohexopiranózok konformációs energiája C1 1C Glükóz 2,40 6,55 b 2,05 8,00 b C1 2,85 6,30 b 2,50 7,75 Galaktóz b C1 2,50 5,55 b 2,95 7,65 Mannóz a C1 Allóz 3,90 5,35 b 2,95 6,05 b C1 4,00 4,75 b 3,05 5,45 Gülóz b C1 3,65 3,85 b 3,35 5,35 Altróz b C1 Talóz 3,55 5,90 b 4,00 8,00 a C1 4,35 3,85 b 4,05 5,35 1C (C1) Idóz

Monoszacharidok stabilitása (Összegzés) Esetenként egy monoszacharid többféle szerkezeti izomerje (lineáris, különböző tagszámú gyűrűs) is stabil és kristályos állapotban létezhet. A szerkezeti izomerek protikus oldószerben (pl. víz) egymásba átalakulnak. Az átalakulás egyensúlyra vezető folyamat. Vizes oldatban (pH < 7 és pH = 7) csak a glikozidos szénatomhoz kapcsolódó OH csoport térállása változik. A szék-kád, C1 –1C izoméria nemcsak oldatban, hanem kristályos állapotban is lejátszódik (IR). Aldóz-ketóz átalakulás csak lúgos oldatban megy végbe.

A szénhidrátok kémiai reakciói. 2. Előadás A szénhidrátok kémiai reakciói.

1. Ciklusos félacetál képzés - nukleofil addició H . + .. C O H . g H+ . . . . a . . . + H + H+ g-hidroxi aldehid Példa: CH2OH C O HCOH HOCH O H OH D-fruktóz b-D-fruktfuranóz furán b) d a d-hidroxialdehid OH O H C HO HOC H H2OH HC OH D-glükóz a-D-glüköpiranóz pirán

egyensúlyi elegy (a + b) Anomerek anomer C atom a) O OH H C OH O H a-D-fruktofuranóz nyilt láncú forma b-D-fruktofuranóz b) C HO HOC H H2OH HC OH a-D-glükopiranóz b-D-glükopiranóz Mutarotáció O C H a anomer b anomer < 98 oC kristályosítás vízből kristályosítás vízből > 98 oC tiszta a anomer m.p. 146 oC,[a]= + 112,2o tiszta b anomer m.p. 150 oC,[a]= + 18,7o H2O H2O [a]= + 52,6o egyensúlyi elegy (a + b)

penta-O-acetil-a-D-glükopiranóz 2. Észterképzés C H 3 O O Ac H O Ac O H Ac O H piridin H O Ac H O Ac a-D-glükopiranóz penta-O-acetil-a-D-glükopiranóz 3. Redukció aldóz/ketóz alditol a) H2/kat. OH CHO CH2OH HO H CH2OH OH HO H H2, Ni a-D-glükopiranóz D-glucitol (D-szorbitol) b) NaBH4 CH2OH O HO OH H CH2OH OH H CH2OH OH HO H O OH H NaBH4 HO a-D-fruktofuranóz D-glucitol + D-mannitol

4. Oxidáció -CHO COOH, -CH2OH COOH (CHOH)n CH2OH OH O Br2 H2O a) Br2 H2O Aldonsav (CHOH)n CH2OH CHO Glukonsav, [GlcA] OH CHO CH2OH HO H OH COOH HO H b) HNO3 COOH (CHOH)n HNO3 Aldársav (cukorsav) Glukársav

* Benedict-próba reagens: Cu2+/citrát/lúg Cu2+/tartarát/lúg Cu2O c) Tollens-reakció * OH CHO CH2OH HO H OH COOH CH2OH HO H Ag(NH3)2+ -OH +Ag bázikus! a-D-glükóz Glukonsav OH HCOH CH2OH HO H OH CHO CHOH CH2OH HO H +Ag OH CH2OH O HO H OH COOH CH2OH HO H Ag(NH3)2+ -OH D-fruktóz endiol aldózok keveréke pozitív Tollens-teszt * Benedict-próba reagens: Cu2+/citrát/lúg Cu2+/tartarát/lúg Cu2O

O 5. Epimerizáció 6. Endiol átrendeződés acetál H OCH3 Ag(NH3)2+ -OH O 5. Epimerizáció Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C* HO: .. OH C CH2OH HO H O OH C CH2OH HO H O :C OH C H CH2OH HO O OH C CH2OH HO H .. O H-O-H .. OH D-glükóz enolát D-mannóz 6. Endiol átrendeződés Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C(karbonil), Ca OH C CH2OH HO H O OH C CH2OH HO H O D-glükóz enolát OH C CH2OH HO H endiol OH H2O OH C O CH2OH HO H OH C O CH2OH HO H OH H2O D-fruktóz enolát

D-glükózfeniloszazon 7. Hidroxil-amin OH CHO CH2OH HO H OH CH2OH HO H CH N-OH H2N-OH 8. Fenil-hidrazin OH CHO CH2OH HO H OH CH2OH HO H CH N-NHC6H5 OH CH2OH HO H CH N-NHC6H5 C N-NHC6H5 C6H5NHNH2 2 C6H5NHNH2 HOAc D HOAc D-glükóz D-glükóz fenilhidrazon D-glükózfeniloszazon (sárga) + C6H5NH2 + NH3 + H2O Fontos! C (CHOH)n CH2OH CHO H OH C (CHOH)n CH2OH CHO HO H C (CHOH)n CH2OH O CH N-NHC6H5 C N-NHC6H5 (CHOH)n CH2OH Ph-NH-NH2 vagy vagy H+ Aldóz epimerek vagy ketóz is

9. Éter (glikozid) képzés H OCH3 CH3OH H+ D bármelyik anomer 1-metil-D-glükozid (keverék) (CH3)2SO4 (-OH) O H OCH3 CH3O 2,3,4,6-tetrametil-metil- -D-glükozid tritil-klorid Híg H+ O H OH HO O(C6H5)3 O H OH CH3O OCH3 6-tritil-D-glükozid 2,3,4,6-tetrametil- -D-glükozid Reaktivítási sorrend: glikozidos OH > primer OH > szekunder OH

D-glükóz szerkezetvizsgálata Színtelen, kristályos, C6H12O6, vizes oldata jobbra forgat Primer szerkezet 1) Elemanalízis összegképlet C16H22O11 acetilezés kristályos 5 db OH C6H12O6 acetilezés kristályos 1 db CHO C16H22O12 oxidáció (Br2/víz) C6H12O7 C6H12O2 kristályos, savas (D-glükonsav) (hexánsav) egyenes lánc redukció Wohl-Zemplén-lebontás CH-OH CH2-OH CHO 1 2 3 4 5 6 CH-OH CH2-OH CHO 2 3 4 5 6 CH-OH CH2-OH CH N-OH CH-OAc CH2-OAc C N + NaCN H2N-OH Ac2-O* NaOCH3** CHCl3 + CH3OH aldóz (glükóz) oxim acetilezett aldonsav nitril pentóz CH-OH CH2-OH CHO 3 4 5 6 CH-OH COOH * CH-OH CH2-OH CHO 4 5 6 oxidáció HNO3 D-glicerinaldehid tetróz borkősav (nem forgat) * Az OH csoportok acetilezése és az oxim csoport dehidratálása egyszerre megy végbe ** Bázis hatására ( OCH3) hidrolizís és hasadás