Reakciómechanizmusok vizsgálata Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet Reakciókinetikai Laboratórium 2013.

1. Bevezetés

„Reakciómechanizmusok vizsgálata” könyv Turányi Tamás Reakciómechanizmusok vizsgálata Akedémiai Kiadó, 2010 ELTE TTK könyvtár: 2 példányuk van Internetes ár: 2550,- Ft Web oldal: http://garfield.chem.elte.hu/Turanyi/reakciomechanizmusok.html tartalomjegyzék 3 fejezet (egy része) - recenziók - megtalált hibák

„Modern fizikai kémia” webkönyv Bányai István, Gáspár Vilmos, Horváthné Csajbók Éva, Kiss Éva, Nagy Noémi, Póta György, Purgel Mihály, Turányi Tamás, Viskolcz Béla: Modern fizikai kémia Budapest  Debrecen  Szeged, 2013 Néhány hét múlva elérhető lesz az Interneten A 2.5 fejezet .pdf formátumban megtalálható a kurzus Web oldalán.

„Reakciómechanizmusok vizsgálata” speci Turányi Tamás Reakciómechanizmusok vizsgálata őszi félév, két szombaton 8:15 – 16:00

2. Reakciókinetikai alapismeretek

Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer tömeghatás törvénye (Guldberg és Waage, 1865): ki i-edik reakciólépés reakciósebességi együtthatója ri i-edik reakciólépés sebessége Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer mátrix-vektor alakban:

Ezeket fogjuk leggyakrabban vizsgálni Reakciókinetikai kezdeti érték probléma: Jacobi mátrix: általában koncentrációfüggő F-mátrix: koncentrációfüggő

Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa Belouszov-Zsabotyinszkij oszcilláló reakció (egyik) Oregonátor modellje: 1. X + Y  2 P k1 r1 = k1xy 2. Y + A  X + P k2 r2 = k2ya 3. 2 X  P + A k3 r3 = k3x2 4. X + A  2 X + 2 Z k4 r4 = k4xa 5. X + Z  0,5 X + A k5 r5 = k5xz 6. Z + M  Y – Z k6 r6 = k6zm X = HBrO2 Y = Br Z = Ce4+ A = BrO3 P = HOBr M = malonsav 80 reakciólépést tartalmazó mechanizmust lehetett redukálni erre a 6 reakcióra. Negatív és tört jobb oldali sztöchiometriai együtthatók!

Kinetikai differenciálegyenlet-rendszer: egy példa 2. 1. X + Y  2 P 2. Y + A  X + P 3. 2 X  P + A 4. X + A  2 X + 2 Z 5. X + Z  0,5 X + A 6. Z + M  Y – Z X = HBrO2 diffegyenlettel számítjuk Y = Br diffegyenlettel számítjuk Z = Ce4+ diffegyenlettel számítjuk A = BrO3 állandó koncentrációjú P = HOBr csak termék M = malonsav állandó koncentrációjú   

Jacobi-mátrix számítása

F-mátrix számítása

Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása Jacobi-mátrix nagyon fontos, mert megadja, hogyan változik fi ha Yj megváltozik! J csak elsőrendű fogyasztó és nulladrendű termelő reakciókat tartalmazó rendszerekben állandó (egyébként nem!). Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor felbontása: sajátértékeket tartalmazó diagonális mátrix (komplex sajátértékek!) baloldali sajátvektorok (sorvektorok) mátrixa jobboldali sajátvektorok (oszlopvektorok) mátrixa A bal- és jobboldali sajátvektorok ortonormáltak: Ennek következtében:

Merev differenciálegyenlet-rendszerek Jacobi-mátrix sajátérték-sajátvektor analízisének eredménye: i = -1 / | Re(i) | a rendszer i. időskálája S = T / mini (i ) merevségi hányados diffegyenletrendszer (modell) akkor merev, ha S > 108 Nagyon merev (stiff) diffegyenletrendszer  csak különleges algoritmussal oldható meg  a lépéshossz változik a merevséggel

Kinetikai diffegyenletrendszer tulajdonságai Egy anyag koncentrációváltozási sebességére felírt differenciálegyenlet-rendszer csak elsőrendű deriváltat tartalmaz, ami a koncentrációk nem feltétlenül lineáris függvénye.  elsőrendű nemlineáris differenciálegyenlet-rendszer Mivel általában minden anyag több reakcióban is részt vesz, ezért anyagok koncentrációváltozásai erősen csatoltak.  erősen csatolt A reakciók sebessége igen sok nagyságrendet átfog. (égéskémiában 8, légkörkémiában: 24)  erősen merev Légkörkémiai modellekben a reakciók sebességi állandói explicit módon függhetnek az időtől, mert a nyomás, a hőmérséklet és a sugárzási viszonyoktól függenek az időponttól.  lehet autonóm és nem autonóm A valós folyamatok többnyire térben inhomogének, így a kémiai folyamatok mellett transzport és más fizikai folyamatokkal is számolni kell.  parciális diffegyenlet-rendszer, kémiai forrástaggal

Trajektória zárt kinetikai rendszer: A koncentrációk addig változnak, amíg a (termodinamikai) egyensúlyi pontba nem érnek. nyílt kinetikai rendszer: Folyamatosan adagoljuk a reaktánsokat és eltávolítjuk a termékeket. Pl. jet-stirred gas reactor, PSR: perfectly stirred reactor CSTR: continuous stirred tank reactor, continuous-flow stirred tank reactor trajektória: a megoldás pályája a koncentrációtérben zárt kinetikai rendszer trajektóriája: kezdeti koncentrációk  egyensúlyi pont nyílt kinetikai rendszer trajektóriája: kezdeti koncentrációk  stacionárius pont kezdeti koncentrációk  zárt görbe (határciklus) kezdeti koncentrációk  furcsa attraktor (kaotikus rendszer)

Trajektória Mozgás a koncentrációtérben: Ez az ábra az időt nem tartalmazza, de néha érdekesebb, mint a koncentrációidő görbék. A  B  reakció

Megőrzött tulajdonságok conserved properties Izolált rendszer: Az összes entalpia állandó Zárt kinetikai rendszerben a koncentrációk összege állandó, ha minden reakciólépés mólszám-megőrző: (igaz formális rendszerekre is!) Zárt kinetikai rendszerben, elemi reakciók esetén: Az elemek száma állandó Atomcsoportok (pl. benzolgyűrű) száma állandó lehet Megőrzött tulajdonság C-atom  2 [C2H4] + 1 [CH4] + 6 [C6H6] = állandó H-atom  4 [C2H4] + 4 [CH4] + 6 [C6H6] = állandó A koncentrációk lineáris kombinációja állandó; Ahány megőrzött tulajdonság, annyi ilyen összefüggés! N megőrzőtt tulajdonság: A sztöchiometriai mátrix rangja N-el csökken  N-el kevesebb (n-N) változóval is pontosan szimulálható minden koncentráció!

A reakciókinetika gyakorlati jelentősége Légkörkémiai folyamatok modellezése légszennyezés előrejelzése (időjárás előrejelzést igényel) kibocsátási korlátok megállapítása Égések, robbanások modellezése Pl. erőművek, kazánok, motorok hatásfok optimalizálása szennyezőanyag-kibocsátás csökkentése Vegyi üzemek, gyártási folyamatok modellezése hatásfok és környezetvédelem optimalizálása Biokémiai folyamatok modellezése (systems biology) Metabolizmus hálózatok (pl. gyógyszerlebomlás leírása) Molekuláris jelterjedés Sejtciklus modellezése Reakciókinetikai formalizmussal leírt nem kémiai modellek Ragadozó-áldozat modellek (predator-prey models) Ökológiai rendszerek

3. Reakcióutak

Elemfluxusok CH3 + C3H7 => C4H8 + H2 reakciósebesség= r1 H2 CH3 H-atomok száma: 3 7 8 2   H-atomok száma a bal oldalon: 10 H-atomok fluxusa az egyik anyagfajtáról a másikra: CH3  C3H7 0 CH3  C4H8 3/10*8*r1 = 2.4*r1 CH3  H2 3/10*2*r1 = 0.6*r1 C3H7  CH3 0 C3H7  C4H8 7/10*8*r1 = 5.6*r1 C3H7  H2 7/10*2*r1 = 1.4*r1 H2 CH3 C3H7 C4H8

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T= 815 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1155 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1500 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1805 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1865 K

C-fluxusok, =1.0, metán-levegő láng T=1915 K

4. Időskála-analízis

Élettartamok és időskálák Időskála-analízis Élettartamok és időskálák felezési idő: Ennyi idő alatt csökken a felére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. élettartam: Ennyi idő alatt csökken az e-ed részére egy anyag koncentrációja, ha nem termelődik és az összes többi anyag koncentrációja változatlan. Egyetlen elsőrendű reakció: A  P Élettartam: Felezési idő: Több elsőrendű reakció (fotokémia, fénygerjesztett részecske reagál): A  P1  P2  P3 Élettartam:

Élettartam légkörkémia: gyökkoncentrációk kicsik, ezért gyök + gyök reakciólépések (pl. 2 CH3  C2H6) hiányoznak a légkörkémiai mechanizmusokból  Yi2 tagok nincsenek a diff. egyenletben Pi termelő reakciólépések sebességének összege Li fogyasztó reakciólépések sebességének összege Yi koncentrációváltozási sebessége: Yi élettartama: tetszőleges reakciómechanizmus: Nincs korlátozás a diff egyenlet polinom fokszámában Yi élettartama: ahol jii a Jacobi mátrix főátlójának i-edik eleme.

Példa A  B k1 A + C  D k2 B  A k3 Az "A" anyag koncentrációváltozási sebessége: A "légkörkémiai" élettartam: Az általános élettartam:

Lassú változó - gyors változó Ha egyetlen anyagfajta koncentrációját változtatjuk meg y’i-vel és a többi anyag koncentrációja nem változik meg ennek hatására: rövid élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása gyorsan lecseng = az eredeti és a megzavart trajektória gyorsan közeledik egymáshoz  gyors változó hosszú élettartamú anyagfajta = a perturbáció hatása lassan cseng le = az eredeti és a megzavart trajektória közel párhuzamosan halad  lassú változó Következmények: a gyors változók elfelejtik kezdő értéküket a gyors változók értékét teljesen megszabja a többi változó a gyors változók-lassú változó besorolás független attól, hogy dYi /d t mekkora

Lassú sokaságok dinamikus rendszerekben A gyors módusok gyorsan relaxálódnak: a trajektória rázuhan egy altérre, majd ahhoz nagyon közel fog haladni. 2D: a trajektóriák egy síkra zuhannak rá 1D: a trajektóriák egy görbe mentén helyezkednek el 0D: elértük a stabil egyensúlyi pontot

Lassú sokaságok 1D lassú sokaság

Stacionárius rendszer stabilitásvizsgálata A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: A stacionárius pontban: Stabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, visszamegy • Jacobi mátrix minden sajátértékének valós része negatív Instabilis stacionárius pont: ha kimozdítjuk, eltér • Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

Mozgó rendszer stabilitásvizsgálata A dinamikus rendszert leíró diff. egyenlet: Stabilis trajektória: ha kimozdítjuk, visszamegy az eredeti útvonalra minden sajátértékének valós része negatív Jacobi mátrix Instabilis trajektória: ha kimozdítjuk, eltér az eredeti útvonaltól Jacobi mátrix legalább egy sajátértékének valós része pozitív

A hidrogén-levegő adiabatikus robbanás dimenziója pozitív Jacobi sajátértékek n a változók száma a modellben nc a megőrzött tulajdonságok száma = a Jacobi nulla sajátértékeinek száma nr a relaxált módusok száma Pillanatnyi dinamikus dimenzió: nD=nncnr.

5. Mechanizmusredukció

Miért jó mechanizmust redukálni? 1. Térben homogén rendszer: - közönséges diff. egyenletrendszer írja le; numerikus szimulációja gyors: több ezer anyagfajta, több tízezer reakció: néhány perces szimuláció PC-n - ekkora mechanizmust nem lehet átlátni: redukció kell a kémia megértéséhez. 2. Térben inhomogén rendszer: - parciális diff. egyenletrendszer írja le; a numerikus szimuláció (nagyon) lassú: operátor szétválasztás (operator splitting) gyakran alkalmazott közelítő módszer: a kémiai reakciók és az advekció/diffúzió hatásának szimulációja külön. A gépidő nagy részét (pl. 99%) a kémiai lépés integrálása igényli. Ha a kémia szimulációja 1000x gyorsabb: a teljes szimuláció 100x gyorsabb!

Miért jó mechanizmust redukálni 2. Az eredeti mechanizmus sem „az igazi”, mert… - az általunk emlegetett modellek mindig termikus átlag anyagfajtákat és termikus átlag sebességi együtthatókat tartalmaznak - az anyagfajták kiválasztása a kémiai analitika pontosságától függ - egyes anyagokról tudunk, de minket nem érdekel: CHO+ - túlbiztosított minden mechanizmus, mert felesleges anyagok és reakciók jelenléte nem okoz gondot - egy mechanizmus sem általános, hanem azokat mindig adott (y, p, T) tartományra készítik „Jogos” mechanizmust redukálni, mert… - a mechanizmus felhasználási tartománya gyakran szűkebb, mint a készítésének tartománya - nem érdemes pontosabban számolni, mint a kémiai analitika pontossága (pl. 1%) - csak egyes anyagfajták koncentrációja a fontos, a többire nincs is szükségünk.

Mechnizmusredukciós módszerek áttekintése I. Időskála analízis nélkül 1. Részmechanizmus kiválasztása Felesleges anyagfajták és felesleges reakciók törlése  kisebb diff. egyenletrendszer 2. anyagfajták és reakciók összevonása II. Időskála analízissel 1. Kvázistacionárius közelítés és gyors egyensúly  csatolt diff. és algebrai egyenletrendszer 2. Lassú sokaságok  kisebb diff. egyenletrendszer + keresés táblázatban 3. Repromodell  differencia egyenletrendszer

Felesleges anyagfajták Fontos anyagfajták és fontos reakciójellemzők (features) A kinetika szimulációk célja ezek pontos számítása Szükséges anyagfajták Ezek is kellenek a fontos anyagfajtás és jellemzők pontos számításához Felesleges anyagfajták Amik nem fontosak és nem szükségesek

Felesleges anyagfajták azonosítása A Jacobi megmutatja az anyagfajták közötti kapcsolatot: Az i-edik anyagfajta kapcsolata a fontos anyagfajtákkal Nagy Bi érték  szoros közvetlen kapcsolat a fontos anyagokkal Közvetett kapcsolatok feltárása: iteráció

0. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

1. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

2. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

3. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

4. iteráció fontos anyagok szükséges anyagok felesleges anyagok

Példa: metánpirolízis mechanizmusából anyagfajták elhagyása eredeti mechanizmus: 189 anyagfajta és 1604 reakció fontos anyagfajták: CH4, C2H2, C2H4, C3H6, C6H6 Az előbbi módszerrel 127 felesleges anyagfajtát találtunk redukált mechanizmus: 62 anyagfajta és 986 reakció Nem csak a fontos anyagfajták, de a szükséges anyagfajták koncentrációját is pontosan számítja a redukált mechanizmus

Reakciók összevonása Párhuzamos reakciók összevonása: A + B  C + D 4k1 A + B  E + F 6k1 Összevont reakció: A + B  0,4 C + 0,4 D + 0,6 E + 0,6 F 10k1 Ugyanaz a kinetikai diff. egyenlet: sokat nem nyertünk. Valamivel szebb. Reakciók összevonása sebességmeghatározó lépés miatt: A + B  C + D v1 = k1ab lassú  sebességmeghatározó D + E  F v2 = k2de gyors +_______________ A + B  C + F - E v = k1ab A számított koncentrációváltozási sebességek ugyanazok. Kevésbé merev: ez már valódi számítás-gyorsulással jár.

Anyagfajták összevonása (species lumping) A matematikai probléma: az eredeti kinetikai diff egyenlet, Y dimenziója n diff egyenlet az összevont (lumped) változókra dimenziója n’ n ezzel térünk át az új változókra h lineáris függvény  lineáris összevonás (linear lumping) h nemlineáris függvény  nemlineáris összevonás (nonlinear lumping) nincs információvesztés  pontos összevonás (exact lumping) majdnem ugyanazt kapjuk  közelítő összevonás (approximate lumping) változóvektorok egyes elemei azonosak:  kényszerített összevonás (constrained lumping)

Anyagfajták összevonás - vegyészi észjárással A kémiai probléma: Troposzféra kémia: szénhidrogének (VOC) lebomlása Égések: alacsony hőmérsékletű szénhidrogén oxidáció nagy reakciómechanizmus, sok hasonló szerves anyagfajta hasonló sebességgel reagálnak hasonló reakciókban vesznek részt  összevont anyagok Pl. HCHO, CH3CHO, RCHO (minden nagyobb aldehid) anyagfajta „családok” (families)  „family method” Egy furcsa oldalág: folytonos anyagfajták: olyan nagy a szénatomszám, Hogy már nem egész, hanem valós számként kezelhető  összegzés helyett integrálás kőolaj frakciók, polimerizáció

n-heptán oxidációja Részletes mechanizmus 135 reakció 38 gyök 30 termék 3 n-heptén 8 gyűrűs éter 4 hidroperoxid 15 keto-hidroperoxid Összevont mechanizmus 15 összevont reakció 4 gyök 4 összevont termék 1 összevont n-heptén 1 összevont gyűrűs éter 1 összevont hidroperoxid 1 összevont keto-hidroperoxid

Időskála-analízissel Mechanizmusredukció Időskála-analízissel

A kvázistacionárius közelítés Az eredeti kinetikai diff. egyenletrendszer: A koncentrációvektort két részre osztjuk: c(1) a nem-QSSA anyagfajták koncentráció vektora c(2) a QSSA anyagfajták koncentráció vektora A megfelelő Jacobi mátrix: A kvázistacionárius közelítés: legyen C(2) az ebből az egyenletből számított koncentrációvektor

A kvázistacionárius közelítés (QSSA) helyi hibája c = c(2) - C(2) a QSSA helyi hibája A QSSA anyagfajták termelődési sebességének Taylor sora a QSSA koncentrációk körül: Tehát a helyi hiba számítása több QSSA anyag esetén: A helyi hiba számítása egyetlen QSSA anyag esetén:  QSSA közelítés hibája = az anyagfajta élettartama  a koncentrációváltozási sebessége

Lassú sokaságok közvetlen számítása yM a sokaság felületén levő pont f(yM) a pont mozgási sebessége (a sokaság felületén!). Ws vektorok által meghatározott sík rásimul a sokaság felületére, ebben a síkban van az f vektor. Wf vektorok lineárisan függetlenek Ws-től. f(yM) vektor ortogonális minden wf vektorra: 1. A dimenzió megválasztása (legyen nD) 2. Kiválasztunk nD (elvileg tetszőleges) paraméterező változót. A fenti egyenlet alapján megkeressük a többi koncentráció értékét a paraméterező változók függvényében. A rendszer szimulációja mindössze nD változóval. Mégis mindig megkapjuk az összes koncentrációt!

bizonytalanságanalízis 6. Érzékenységanalízis és bizonytalanságanalízis

Lokális érzékenység-analízis Az érzékenységanalízis matematikai módszerek egy családja. Azt vizsgálja, hogyan függ a modellek eredménye a paraméterek értékétől. Lokális érzékenységanalízis: paraméterek kis megváltoztatásának hatása. Lokális érzékenységi együttható számítása véges differencia közelítéssel: t1 időpontban megváltoztatjuk a paramétert és t2 időpontban megnézzük a változtatás hatását.

Lokális érzékenységanalízis 2 Egy másik megközelítés: Taylor-sor közelítés Lokális érzékenységi együttható: Lokális érzékenységi mátrix: A lokális érzékenységek alapján becsülhető a paraméterváltoztatás hatása: Egy paraméter megváltoztatása: Több paraméter megváltoztatása:

Lokális érzékenységanalízis 3 Ezt az egyenletet deriváljuk pj szerint, az eredmény: Ugyanez mátrix-vektor felírással: ahol közvetett hatás közvetlen hatás

Lokális érzékenységek értelme Egységnyi paraméterváltoztatás hány egységnyi eredmény változást okoz? [eredmény egysége / paraméter egysége] Normált érzékenység: 1 % paraméterváltoztatás hány % eredmény változást okoz? dimenziómentes Eddig egyetlen paraméter megváltoztatásának hatását nézzük egyetlen modelleredményre Érdekelhet minket egyetlen paraméter megváltoztatásának hatása egyszerre több modelleredményre: Bruttó érzékenység:

Lokális érzékenységek felhasználása Modellek elemzése Paraméterperturbáció hatása a modellszámításra Kooperáló paraméterek azonosítása Modellek redukálása Hatástalan paraméterek azonosítása, és így sokkal kevesebb paramétert tartalmazó, ám elegendőn pontos modellek előállítása Lokális bizonytalanságanalízis A globális bizonytalanságanalízisnél kevésbé pontosan, de nagyon kis számításigénnyel ad eredményeket Paraméterbecslés A gradiensmódszerek mindig az érzékenységi együtthatók (rejtett) számításán alapulnak Hatásos paraméterek számának meghatározása Kísérlettervezés

Bizonytalanság-analízis Lokális bizonytalanság-analízis egyszerre egy paramétert változtatunk; parciális deriváltakon alapul. gyorsan számítható Rostáló módszerek Egyszerre több paramétert változtatunk széles paramétertartományban közepes számítógépidő-igény Morris-féle módszer Globális bizonytalanság-analízis minden paramétert egyszerre változtatunk a közös valószínűségi sűrűségfüggvényük alapján sok gépidőt fogyaszt Monte Carlo analízis Latin hiperkocka mintavétellel, FAST, érzékenységi indexek számítása, HDMR

Lokális bizonytalanság-analízis Ha a paraméterek nem korreláltak, akkor a hibaterjedési szabály alapján a következő módon lehet a modell eredményének szórásnégyzetét számítani: ez az eredmény szórásának egy lineáris közelítése megadja külön-külön a paraméterek hatását gyorsan számítható a kapott eredmény a névleges paraméterkészlethez tartozik gond, ha széles tartományban változnak a paraméterek és ha a modell jellege közben változik nem-lineáris hatásokat nem vesz figyelembe

Globális érzékenység-analízis Globális bizonytalanság-analízis Lokális érzékenység analízis: Információt ad egy adott paraméterkészletnél Jól használható, ha a vizsgált paramétertartományban nincs minőségi változás Pontos a paraméterekben lineáris modelleknél. Globális érzékenység analízis: Átvizsgálunk egy (véges) paramétertartományt A lokálishoz képest a globálishoz mindig sok gépidő kell. Megszerzett információ ~ gépidő

Globális bizonytalanság-analízis A paraméterek bizonytalanságát valószínűségi sűrűségfüggvénnyel (probability density function, pdf) jellemezhetjük. Globális érzékenységanalízis feladatai: 1. A paraméterek pdf-je következtében mi az eredmények pdf-je? 2. Az eredmények szórásának mekkora hányadát okozza egy-egy paraméter? …

Monte Carlo módszer Olyan, mint rulettezni Monte Carlo-ban :-) Kisorsolunk több ezer paraméterkészletet úgy, hogy megfeleljen a paraméterek közös pdf-jének. Elvégezzük a szimulációkat A futási eredményeket feldolgozzuk, pl. a megoldás hisztogramjának elkészítése a megoldás várható értékének és szórásának számítása Sok számítógépidőt igényel. Nehéz kiszámítani (elkülöníteni) az egyes paraméterek okozta hatást!

Reakciókinetikai paraméterek bizonytalansága fj bizonytalansági szorzótényezőt ad meg minden gázkinetikai adatgyűjtemény j-edik reakció sebességi együtthatójának ajánlott értéke kj „lehetséges” legkisebb értéke kj „lehetséges” legnagyobb értéke  a sebességi együttható lehetséges tartománya Tételezzük fel, hogy ln kmin és ln kmax 3-val tér el ln k0-tól! (D.L. Baulch javaslata) 

Termodinamikai adatok bizonytalansága A termodinamikai adatok kétféle módon befolyásolják a reakciókinetikai számításokat: számított hőmérséklet fordított irányú reakciók sebességi együtthatójának számítása A felhasznált termodinamikai adatok: hőkapacitás (számítható statisztikus termodinamikából) entrópia (számítható statisztikus termodinamikából) standard képződési entalpia (mérik vagy maga szinten számítják) ajánlott értékét és szórását adatbázisok tartalmazzák Korrelált valószínűségi változók-e a képződési entalpiák?

Kinetikai és termodinamika paraméterek feltételezett valószínűségi sűrűségfüggvénye A Monte Carlo módszerhez és több más globális bizonytalanságanalízishez szükség van a paraméterek valószínűségi sűrűségfüggvényére Kinetikai paraméterek: lognormális eloszlás j -t az fj bizonytalansági tényezőből számítjuk a lognormális eloszlást 3 (ln kj)-nál levágjuk Képződési entalpiák: normális eloszlás -t a termodinamikai adatgyűjteményekből vesszük a normális eloszlást 3-nál levágjuk

paraméterek pdf-je eredmények pdf-je  3000 Monte Carlo szimuláció

Metánláng bizonytalanság-analízis: tanulságok A lokális és a Monte Carlo csaknem azonos szórásokat adott Monte Carlo analízis szerint az elfogadható paraméter-tartományban hangolva a paramétereket (mindet egyszerre) kémiai elfogadhatatlan eredményeket is lehet kapni. Pontosabb szimulációs eredményekhez csak néhány sebességi együtthatót és néhány képződési entalpiát kellene jobban (kisebb bizonytalansággal) ismerni: Sebességi együtthatók: O2 + H = OH + O O2 + H + M = HO2 + M CO + OH = CO2 + H H + CH3 + M = CH4 + M CH3 + OH = CH2(S) + H2O C2H2 + OH = C2H + H2O C2H2 + CH = C2H + CH2 H + CH2 = CH + H2 Képződési entalpiák: OH CH2(S) CH2 CH2OH CH2CHO

Bizonytalanság-analízis: mire jó általában? 1. A modell szerkezete jó-e? ha vannak jó mérési adataink és ha minden paraméter bizonytalansági tartományát pontosan ismerjük DE sehogy nem kapjuk vissza a mérési adatokat  a modell szerkezete rossz (= az egyenletek rosszak!!!) 2. A modell jól megalapozott-e? ha a paramétereket a bizonytalansági tartományon belül változtatva akármilyen megoldást is megkaphatunk (közte a mérési adatokat is)  a modell teljesen bizonytalan, a paramétereket gyakorlatilag nem ismerjük, a modellre hivatkozni átverés (társadalmi modellek !!!) 3. Mit nem ismerünk pontosan? ha a mérési adatok nagyobb, mint a számított eredmények szórása:  minden OK, de megkapjuk, mely paramétereket kellene jobban ismernük (gyakran csak néhány ilyen paraméter van)

7. Hirdetés következik

MTA kutatócsoportok a Kémiai Intézetben egyetemi MTA kutatócsoport: egyetemen működik a dolgozók fizetését és a működési támogatást az MTA adja 5 évente felülvizsgálat 1. Peptidkémiai Kutatócsoport  Hudecz Ferenc 2. Fehérjemodellező Kutatócsoport  Perczel András 3. Komplex Kémiai Rendszerek Kutatócsoport  Császár Attila megalakulás dátuma: 2013. július 1.

Komplex kémiai rendszerek kutatócsoport A titkos valódi neve: aktív kémiai adatbázisok kutatócsoport hagyományos adatbázis: adatokat összegyűjtenek és azt beírják egy adatbázisba az adatok függetlenek és nem biztos, hogy egymással konzisztensek aktív adatbázis: a felhasználó számára érdekes adatokat egy program számítja ki a mért vagy számított nyers adatokból. A mért vagy számított nyers adatok folyamatos gyűjtése (vagy mi gyűjtük az irodalomból, vagy wiki-szerűen feltöltik a felhasználók) a program időnként lefut és megújítja az adatbázis összes adatát mindig a lehető legpontosabb és konzisztens adatok alkalmazási területek: spektroszkópiai adatok / képződési entalpiák / reakciósebességi együtthatók

Példa: aktív termodinamikai adatbázis felhasználó számára fontos adatok: anyagok képződési entalpiája mért nyers adatok: egyes reakciók mért reakcióentalpiája minden méréshez hibát is megadnak a számítás: értékek számítása az összes mért adatból eredmények: minden bekerülő reakcióentalpiával pontosabb értékeket kapunk rossz mérések azonosítása rosszul becsült mérési hibahatárok azonosítása

Példa: aktív reakciókinetikai adatbázis felhasználó számára fontos adatok: elemi reakciók sebességi paraméterei (pl. Arrhenius-paraméterek) mért nyers adatok: mérési adatok reakciórendszerekre: „indirekt mérések” koncentráció  idő profilok, gyulladási idők, lángsebesség minden méréshez hibát is megadnak a számítás: sebességi paraméterek  indirekt mérési adatok: szimuláció indirekt mérési adatok  sebességi paraméterek: nemlineáris illesztés eredmények: új, pontosabb reakciósebességi paraméterek jó hibabecslés a reakciósebességi paraméterekhez rossz indirekt mérések azonosítása indirekt mérések hibájának megállapítása

„Aktív kémiai adatbázisok” MTA-ELTE kutatócsoport célja Olyan Web oldalak létrehozása, amelyekről tudományos modellezésben és/vagy mérnöki számításokban közvetlenül használható adatok tölthetők le. szempontok: aktív adatbázisok lehetőleg wiki jelleg hibabecslés minden adathoz adatok összekapcsolása, közös kereshetőség területek: spektroszkópia (Császár Attila) termokémia (Császár Attila, Turányi Tamás) reakciókinetika (Turányi Tamás) Szívesen várjuk az érdeklődőket! TDK / szakdolgozat / PhD / állás

Köszönöm a figyelmet !