GŐZFEJLESZTŐ HŐÁTADÓ CSÖVEK KORRÓZIÓS ÁLLAPOTÁNAK TEMATIKUS VIZSGÁLATA Szabó A.1, Varga K1., Németh Z.1, Radó K.1, Oravetz D.2, Kristófné Makó É.2, Homonnay Z.3, Kuzmann E.3, Tilky P.4, Schunk J.4, Oszvald F. 4, Patek G.4 1Veszprémi Egyetem Radiokémia Tanszék, 8201 Veszprém, Pf:158. 2Veszprémi Egyetem Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszék, Veszprém. 3ELTE TTK Magkémiai Tanszék, 1117 Budapest. 4Paksi Atomerőmű Rt., 7031 Paks, Pf. 71. A munka a Paksi Atomerőmű Rt. és az Országos Tudományos Kutatási Alap (T031971) támogatásával készült.

BEVEZETÉS ATOMERŐMŰVI GŐZFEJLESZTŐK SZEREPE: KITŰZÖTT FELADAT: AZ ÉLETTARTAM-HOSSZABBÍTÁS (teljesítménynövelés, biztonságos üzemvitel) FELTÉTELE, KRITIKUS BERENDEZÉSEK KITŰZÖTT FELADAT: Primer és szekunder oldali korróziós – eróziós jelenségek komplex vizsgálata, értelmezése gőzfejlesztőkben A hőátadó csövek ex-situ korróziós és anyagvizsgálata Korróziós-térkép készítése

A RADIOAKTÍV KONTAMINÁCIÓ ÉS A KORRÓZIÓ KAPCSOLATRENDSZERE, AVAGY AZ ÜZEMZAVAR „ELŐZMÉNYEI”

VIZSGÁLT MINTÁK, MINTAELŐKÉSZÍTÉS A 2000-2004. időszakban vizsgált hőátadó acélcsőminták (típusa:08X18H10T(GOSZT 5632-61)) jellemző adatai Minta jele Dekontaminálás éve Kivágás éve Vizsgálat éve Csőminta hossza (cm) 1 2001 2002 14,8 2 2003 9,8 3 2000 2004 21 4 1996, 2001 30,4 5 1996, 1997 34,7 6 1996 12,6 7 1997 10 8 24,1 9 1999, 2001 30,5 27,0 11 10,8 12 13 - 1999 4,3 14 2201 14,7 15* 30,0 16 1993 17 13,7 18 9,9 19 20 54,8 22 1998 4,1 23 24 40,5 25** 1982 4,65

VIZSGÁLATI MÓDSZEREK (I) (I) A csőminták korróziós állapotelemzése voltammetriás módszerrel A hőátadó acélcső-próbatestek általános korróziós állapotát (passzivitását) potenciosztatikus polarizációs módszerrel tanulmányoztuk A mérőcella és a VoltaLab 40 típusú elektrokémiai mérőrendszer fényképe. A belső ábra a munkaelektród (csőminta) rögzítését mutatja. Polarizáció sebessége: 10 mV·perc-1 Elektrolit: bórsav (c=12 g·dm-3) inertgáz atmoszférában (99,999 v/v % Ar). Referencia-elektród: telített kalomelelektród (SCE). Segédelektród: Pt-huzal. A korróziósebesség számítása:

VIZSGÁLATI MÓDSZEREK (II) (II) Felületek kombinált SEM-EDX vizsgálata Oxidréteg morfológiájának és kémiai összetételének vizsgálata Berendezés típusa: PHILIPS XL 30 ESEM (JEOL JSM-50A scanning elektronmikroszkóp/Röntec energiadiszperzív röntgenanalizátor EDR 288 programmal) (III) Felületi oxidrétegek CEMS analízise Rétegalkotó fázisok összetételének meghatározása A Mössbauer-spektrométer típusa: WISSEL A konverziós elektronok detektálása RANGER típusú CEMS detektorral Mössbauer-sugárforrás: 57Co(Rh) (IV) Csőminták XRD fáziselemzése Alkalmazás elsődleges célja: -fázis jelenléte Minták külső és belső felületének vizsgálata PHILIPS PW3710 típusú diffraktométer (CuK sugárzás, csőfeszültség: 40 kV, csőáram: 40 mA)

KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK (I) A csőminták korróziós állapotelemzése voltammetriás módszerrel A nem dekontaminált és a frissen dekontaminált (15. jelű) minták belső felületén 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban mért voltammetriás görbéi Polarizáció sebessége: 10mV·min-1. A mintavételt 1-2 évvel megelőzően dekontaminált minták belső felületén 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban mért voltammetriás görbéi Polarizáció sebessége: 10mV·min-1. A korábbi években dekontaminált minták belső felületén 12 g·dm-3 koncentrációjú H3BO3-oldatban mért voltammetriás görbéi Polarizáció sebessége: 10mV·min-1. vk  0,8 mm/év vk  0,8 mm/év 1,8  vk 3,9 mm/év

KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK (II) Felületek kombinált SEM-EDX vizsgálata Elem % O 8.03 Ti 0.62 Cr 18.04 Fe 62.99 Ni 10.32 Elem % O 15.09 Si 0.49 S 0.35 Ti 1.05 Cr 39.25 Mn 1.14 Fe 27.53 Ni 15.10 Elem % Cr 51.66 Fe 33.49 Ni 13.49 Ti 1.36 Nem dekontaminált (18.) minta Vizsgálat előtt 1 évvel dekontaminált (7.) minta Korábbi években dekontaminált (6.) minta

KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK (III) Felületi oxidrétegek Mössbauer-spektroszkópiás analízise Fázisösszetétel (%) Fe(OH)3 19 Fe3O4 22 Fe2O3 37 Ausztenit 22 Fázisösszetétel (%) Fe(OH)3 23 Fe2O3 20 Ausztenit 57 Nem dekontaminált (24.) minta Dekontaminálást követően közvetlenül kivágott (15.) minta Fázisösszetétel (%) Fe(OH)3 44 Fe3O4 16 Ausztenit 40 Fázisösszetétel (%) Fe(OH)3 71 Ausztenit 29 Vizsgálat előtt 2 évvel dekontaminált (11.) minta Korábbi években dekontaminált (5.) minta

(IV) Csőminták röntgendiffrakciós fáziselemzése KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK (IV) Csőminták röntgendiffrakciós fáziselemzése Jelölés: SS – 304 acél M – Magnetit Fe – Ferrit K - Kalcit Vizsgálat előtt 2 évvel dekontaminált (2.) minta -fázis jelenléte nem mutatható ki Nem dekontaminált (20.) minta -fázis kimutatható jelenléte: 4% (külső felület) -fázis jelenléte a 25 vizsgált minta közül 13 esetén mutatható ki Egyértelmű összefüggés a    fázisátalakulás és a minták általános korróziós állapota között nem fedezhető fel

KÖVETKEZTETÉSEK (I) A csőminták belső felületük általános korróziós jellemzői (korróziósebesség, védő-oxidréteg vastagsága, kémiai összetétele) alapján három csoportba sorolhatók. Valamennyi kedvezőtlenebb korróziós állapotban levő hőátadó acélcső- minta korábban az AP-CITROX eljárással dekontaminálva lett. A nem dekontaminált minták belső felületének feltételezett szerkezete A dekontaminált minták belső felületének feltételezett szerkezete

KÖVETKEZTETÉSEK (II) A kémiai dekontaminálás hatására az eredetileg stabil oxidok (magnetit, spinell, hematit) formájában kötött Fe egy része átalakul amorf Fe(III) hidroxidokká és a felületen marad. A dekontamináció során fellazított, de a felületről el nem távolított, részben kristályos rétegalkotók beágyazódtak az amorf fázisba. Az így képződött „hibrid” szerkezetű réteg:  gyenge védőképességű, lazán kötött (mobilis)  a bórsavas hőhordozóba jutva jelentősen befolyásolhatja radioaktív kontamináció, illetve a korróziótermék lerakódás mértékét a teljes primer hűtőkörben.

A „hibrid” szerkezetű oxidréteg képződési mechanizmusa kristály oxidréteg ~ 0.2-5 µm passzív réteg < 1-2 µm kristályok tömbfázis tömbfázis AP-CITROX ELJÁRÁS 1-2 évvel később (normál üzemmenet) oxidréteg ~ 8-11 µm oxidréteg ~ 3-5 µm tömbfázis tömbfázis „hibrid” szerkezet 4-6 évvel később (normál üzemmenet) „hibrid” szerkezet

Bórsavval kezelt felület az AP-CITROX eljárás után A laboratóriumi AP-CITROX dekontaminálás során vizsgált eredeti és az alkalmazott eljárás után kapott hőátadó acélcsőminták keresztmetszeti csiszolatainak SEM-felvételei N = 1000 X N = 1000 X tömbfázis tömbfázis AP-CITROX ELJÁRÁS N = 5000 X N = 5000 X kristályok „hibrid” szerkezet Bórsavval kezelt eredeti felület Bórsavval kezelt felület az AP-CITROX eljárás után