ANYAGTUDOMÁNYI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK Szilárdtestek elektronrendszerének tulajdonságai Elektron: hullám(csomag). Elektronok: szuperponálódott hullámok együttese az iontörzsek periodikus potenciáljának terében. Próbáljuk egyszerűbben: egyetlen síkhullám periodikus potenciáltérben! Síkhullámok összegzésével kialakítható a hullámcsomag! Gyakorlati haszon:  Röntgendiffrakció (XRD)

A síkhullám 2 / T   , 2 /   k Pl. elektromos térerősség változása (fény): (r0,t) t Jellemzők: adott helyen két azonos állapot között eltelt idő, T (periódusidő) adott időpontban két azonos állapotú sík távolsága,  (hullámhossz) azonos állapotú síkokra merőleges irány a terjedési irány …helyett: és legyen a terjedési irányba mutató k hosszúságú vektor: k 2 / T   , 2 /   k Vagyis a síkhullámot az  (kör)frekvenciával és a k hullámszámvektorral jellemezzük. Pl.: Asin(wt – kr)

A fény közegben: diszperziós reláció  / k =  / T = c a síkhullám sebessége Ha egy közegben minden hullám sebessége azonos, akkor a közeg nem diszperzív (a hullámok együtt haladhatnak, pl. fény vákuumban). Ekkor:  = c  k Ha a hullámok sebessége függ a hullámszámtól függ, akkor a közeg diszperzív (a hullámok “szétcsúsznak”, pl. fény anyagban). Ekkor a diszperziós reláció egy bonyolultabb függvény:  = (k) Mivel “energiadiszperzió”

A kristály jellemzése a hullámszámtérben Síkhullám: k [cm-1]  Kristály  Pontrács  Rácspontok: R [cm] A kristály legfontosabb jellemzője a periodicitás!  A kristályban minden helyfüggő tuladonság periodikus.  periodikus függvények Fourier-sorba fejthetők. Ha a a periódus, azaz: akkor az Fourier-sorban G-t úgy kell választani, hogy ahol 2/a = b [cm-1] -t reciprok periodicitásnak nevezhetjük. A reciproktérben periodikusan elhelyezkedő G = gb reciprokrácspontok jellemzik a rácsot a hullámszámtérben!

Reciprokrács… 3D: fcc  bcc sc  sc hcp  hcp Ghkl  (hkl) |Ghkl|= 2/dhkl …a periodikus kristálypotenciál reprezentánsa a hullámszám-vektorok terében. z vz y vy x vx geom. tér sebességtér

Brillouin-zóna – a reciprokrács Wigner-Seitz cellája – fcc  bcc G X L Határok: G/2

Diffrakció Pl.: párhuzamos röntgensugarak gerjesztik a kristály periodikus sűrűségű elektronjait, amelyek – legerjesztődve – másodlagos sugárzást bocsátanak ki. Ezek interferenciája az útkülönbség függvénye. Jellemezze a beeső sugárzás síkhullámát k és vizsgáljuk a szórt sugárzást a k’ irányban. (A szórás rugalmas: k = k’.) A periodikus elektronsűrűség: i G r n ( r ) = å n e g g g Adott irányban mérhető amplitúdó a fáziskülönbségtől és az elektronsűrűség nagyságától függ:

A diffrakciós feltétel és következményei Az erősítés (Laue) feltétele tehát: k' = k + G Ghkl k’ Azokra a k vektorokra teljesül, amelyek valamely G vektrorra vett vetületének hossza G/2. (h2k2l2) k Vagyis a Brillouin zóna (BZ) határaira eső vektorokra! (h1k1l1) Bragg-feltétel:  Növekvő k  növekvő sebesség… k’=-G/2 A periodikus rácsban csak olyan síkhullámok terjedhetnek, amelyek k-ja a BZ-be esik!

Elektronok a kristályban Elektronállapotok az atomban: diszkrét energiaszintek Kristály: N azonos atom. Ha közel kerülnek érvénybe lép a Pauli elv! Ha ezek egymástól nagy távolságra vannak (nem jönnek létre kötések) N  lg E Vigyázat: több-elektron rendszernél az elektronok egymással is kölcsönhatnak (Coulomb-taszítás). Ezt nehéz lenne explicit kiszámítani, ezért szokásos közelítés, hogy nem-kölcsönható, fiktív elektronokkal operálunk. Ennek eredménye: könnyebben szemléltethető, de pl. a fiktív elektron tömege már nem egyezik meg a szabad elektron tömegével. Az atomi szintek kvázifolytonos állapotsávokra hasadnak!! A felhasadás mértéke az atomtávolságoktól függ.

A sávok kialakulása fémeknél Egyszerű fémek Átmeneti fémek A sávélek helyzete a rácsállandó függvényében Ia IIa IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb Ib IIb IIIa IVa Va VIa VIIa VIIIa s1 s2 d1s2 d2s2 d3s2 d4s2 d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d10s1 d10s2 s2p1 s2p2 s2p3 s2p4 s2p5 s2p6 H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Sn Sb Te I Xe Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac* Db Jl Rf Bh Hn Mt a [Å] 2 a0 4 6 8 Na 3p 3s a [Å] 2 a0 4 6 8 Cu 4p 4s 3d A legfelső sáv betöltése sosem teljes!

A sávok kialakulása ionos kristályokban A sávélek helyzete a rácsállandó függvényében A betöltött, zárt atomi héjak energia-szintjeinek felhasadása nagyon kicsi, de eltolódnak az atombeli helyzethez képest. 4 a0 6 8 10 KCl K+ 4s K+ 3p K+ 3s Cl- 3p Cl- 3s a [Å] kémiai eltolódás Az ionos kristályoknak csak teljesen betöltött vagy teljesen üres sávjai vannak (0 K-en). A legfelső betöltött és a legalsó üres sávot széles tiltott sáv választja el egymástól.

A sávok kialakulása kovalens kristályokban A legegyszerűbb kovalens kristály: A kovalens kristályban egymással kov. kötésben lévő atomcsoportok ismétlődnek.

A tiltott sáv kovalens kristályokban A sávélek helyzete a rácsállandó függvényében A legfelső betöltött és a legalsó üres sáv közötti tiltott sáv szélessége elsőd-legesen az atomtávolságtól függő kö-tő-lazító felhasadás mértékétől, – és így a kötéserősségtől – függ. a0 p s 0.07 3.12 6.49 -Sn 0.75 3.90 5.66 Ge 1.17 4.75 5.42 Si 2.4 6.38 4.36 SiC (3C) 5.64 7.37 3.56 gyémánt Eg [eV] Eb [eV] a0 [Å] A kötés részleges ionossága növeli a kötés erősségét és a tiltott sáv szélességét is.

Az állapotsűrűség (DOS) E Az elektronállapotok energia szerinti eloszlása a sávokon belül nem egyenletes. Az E és E + dE közé eső állapotok száma a (térfogategységre számolt) állapotsűrűség (density of states). A DOS a sávéleknél parabolikusan indul. D(E)

Az állapotsűrűség mérése elektronintenzitás elektronenergia szabad atom nívója kémiai eltolódás konstans fotonenergia: K (1s) LI, LII,III (2s)(2pxy,2pz) V C -103 -102 -101 -100 E [eV] fotoelektronok Lehetővé teszi a kémiai analízist!

Az elektronok diszperziós relációja a kristályban • Kvantummechanika: A periodikus potenciálban kölcsönható elektronok rendszere leírható olyan fiktív elektronszerű részecskékkel, amelyeket rácsperiodikusan modulált síkhullámok írnak le (aki nem hiszi, járjon utána).  A “kristályelektronok” is jellemezhetők tehát k hullámszámvektorrral. • A síkhullámokra vonatkozó Laue-feltétel miatt: csak a Brillouin- zónába (BZ) eső k hullámszámvektorú (rácsperiodikusan modulált) síkhullámok fordulhatnak elő (azok viszont nem szóródnak).  [100] k E A kristályelektron állapotok az energiájukon kívül jellemezhetők az impulzusuk (sebességük) alapján is, ami a BZ-ben vehet fel értékeket. Energiadiszperziós reláció.

Az elektronállapotok a kristályban Kémiában jól ismert delokalizált elektronállapot: benzol, mint „kristály”? D6h pontcsoportszimmetria (aromatikus molekula), egyszeruseg kedveert a H-atomokat nem rajzoltuk bele. A vilagos golyok a hullamfuggvenyek pozitív járulékai, a sotetek a negativake, az ureseken a hullamfuggveny erteke 0. A betoltott palyakon lesz egy szimmetrikus palya, meg egy ketszeresen degneralt palya. Ketszeresen degeneralt palyan azt ertjuk, hogy kulonbozo allapotokhoz ugyanaz az energiaertek tartozik. A degeneracio foka adja meg a ezen kulonbozo allapotok szamat. A lazito palyakon szinten van egy ketszeresen degneralt palya, es egy nem-szimmtrikus egyszeres palya. Megnezhetjuk ezeket az allapotokat 3D-ben is.

Az elektronállapotok a kristályban Kémiában jól ismert delokalizált elektronállapot: benzol, mint „kristály”? D6h pontcsoportszimmetria (aromatikus molekula), egyszeruseg kedveert a H-atomokat nem rajzoltuk bele. A vilagos golyok a hullamfuggvenyek pozitív járulékai, a sotetek a negativake, az ureseken a hullamfuggveny erteke 0. A betoltott palyakon lesz egy szimmetrikus palya, meg egy ketszeresen degneralt palya. Ketszeresen degeneralt palyan azt ertjuk, hogy kulonbozo allapotokhoz ugyanaz az energiaertek tartozik. A degeneracio foka adja meg a ezen kulonbozo allapotok szamat. A lazito palyakon szinten van egy ketszeresen degneralt palya, es egy nem-szimmtrikus egyszeres palya. Megnezhetjuk ezeket az allapotokat 3D-ben is.

Az elektronállapotok a kristályban Kémiában jól ismert delokalizált elektronállapot: benzol, mint „kristály”? C C C C C C C C C C a a benzol-gyűrű: legyen ciklikus egydimenziós szénlánc Egydimenziós kristály: egy C-atom a „kristálybázis”, a „rácsállandó” a C C Próbáljuk az egydimenziós szénlánc mentén felrajzolni az állapotokat! D6h pontcsoportszimmetria (aromatikus molekula), egyszeruseg kedveert a H-atomokat nem rajzoltuk bele. A vilagos golyok a hullamfuggvenyek pozitív járulékai, a sotetek a negativake, az ureseken a hullamfuggveny erteke 0. A betoltott palyakon lesz egy szimmetrikus palya, meg egy ketszeresen degneralt palya. Ketszeresen degeneralt palyan azt ertjuk, hogy kulonbozo allapotokhoz ugyanaz az energiaertek tartozik. A degeneracio foka adja meg a ezen kulonbozo allapotok szamat. A lazito palyakon szinten van egy ketszeresen degneralt palya, es egy nem-szimmtrikus egyszeres palya. Megnezhetjuk ezeket az allapotokat 3D-ben is.

Az elektronokállapotok a kristályban konstans, exp(i0x)=1 k=2p/6a=p/3a cos(kx)~ exp(ikx)+exp[i(-k)x] Láthatóan a k=0-ban a teljesen szimmtrikus megoldást kapjuk, míg k<>0-ban nem a kristály teljes szimmetriáját mutatja az állapotfüggvény. Ha jól megnézzük, akkor k<>0-ban be lehet rajzolni egy síkhullám burkológörbéjét, melynek a hullámszáma nem tetszőleges, hanem jól megválasztott értékeket vehet fel. Láthatóan, a benzol elektronrendszerének állapotait hullámszerű függvényekkel írhatjuk le! k=2p/6a=p/3a sin(kx)~ exp(ikx)-exp[i(-k)x]

Az elektronállapotok a kristályban k=2p/3a cos(kx)~ exp(ikx)+exp[i(-k)x] k=2p/3a sin(kx)~ exp(ikx)-exp[i(-k)x] D6h pontcsoportszimmetria (aromatikus molekula), egyszeruseg kedveert a H-atomokat nem rajzoltuk bele. A vilagos golyok a hullamfuggvenyek pozitív járulékai, a sotetek a negativake, az ureseken a hullamfuggveny erteke 0. A betoltott palyakon lesz egy szimmetrikus palya, meg egy ketszeresen degneralt palya. Ketszeresen degeneralt palyan azt ertjuk, hogy kulonbozo allapotokhoz ugyanaz az energiaertek tartozik. A degeneracio foka adja meg a ezen kulonbozo allapotok szamat. A lazito palyakon szinten van egy ketszeresen degneralt palya, es egy nem-szimmtrikus egyszeres palya. Megnezhetjuk ezeket az allapotokat 3D-ben is. k=2p/2a=p/a cos(kx)

Az elektronállapotok a kristályban Véges kristály: ciklikussá tesszük az állapotfüggvényt, hogy „perfekt” kristályt kapjunk (Born-Kármán határfeltétel) C C C C C C a 6 primitív cella: 6-féle állapot, 6 db. k k1=0; k2=p/3a; k3=-p/3a; k4=2p/3a; k5=-2p/3a; k6=p/a -2pni/Na < ki ≤ 2pni/Na N=6 ni=0,1,2,3=N/2 állapotok: rácsperiodikusan modulált síkhullámok Nem meglepő: rácsperiodikus potenciáltérhez hullámjellegű (periodikus) megoldást kapunk. Ez a kristályokra jellemző delokalizált állapot. N primitív cella: N db. k; N~1023 k kvázi-folytonos Látható volt: az energia különbözhet a különböző k állapot esetén E=E(k): energia diszperziós reláció k jellemzi a kristályállapotokat, ahol k BZ-be esik D6h pontcsoportszimmetria (aromatikus molekula), egyszeruseg kedveert a H-atomokat nem rajzoltuk bele. A vilagos golyok a hullamfuggvenyek pozitív járulékai, a sotetek a negativake, az ureseken a hullamfuggveny erteke 0. A betoltott palyakon lesz egy szimmetrikus palya, meg egy ketszeresen degneralt palya. Ketszeresen degeneralt palyan azt ertjuk, hogy kulonbozo allapotokhoz ugyanaz az energiaertek tartozik. A degeneracio foka adja meg a ezen kulonbozo allapotok szamat. A lazito palyakon szinten van egy ketszeresen degneralt palya, es egy nem-szimmtrikus egyszeres palya. Megnezhetjuk ezeket az allapotokat 3D-ben is.

Az elektronok diszperziós relációja a kristályban A “kristályelektronok” jellemezhetők tehát k hullámszámvektorrral. A kristályelektron állapotok az energiájukon kívül jellemezhetők az impulzusuk (sebességük) alapján is, ami a BZ-ben vehet fel értékeket. [100] k E Energiadiszperziós reláció.

A kristályok vezetőképessége [100] k E Mivel a diszperziós reláció szimmetrikus, így egy teljesen betöltött sávban ugyanannyi elektron megy egy irányba, mint az ellentétes irányba: az eredő áram nulla! A tiltott sávval elválasztott legfelső (teljesen) betöltött és legalsó (teljesen) üres sávval rendelkező (ionos vagy kovalens) kristályok szigetelők, hiszen az elektromos tér csak úgy tudja “átrendezni” ezt a szimmetriát, ha a belőle nyert energiával elektronok kerülnek az üres sávba. Ez a szigetelő letörése. A részben betöltött sávban a térből felvett infinitezimális energiával is átrendezhetők az elektronok, “balra menő” állapotból “jobbra menő” állapotba a Pauli elv sértése nélkül. Ezért vezetnek a fémek.

Félvezetők A hőmérséklet növelésével nő annak valószínűsége, hogy termikus gerjesz-téssel elektron kerül a vegyértéksáv-ból a vezetési sávba. Így a szigetelők a hőmérséklet növekedésével gyengén vezetni fognak. A fémeknél viszont a hőmérséklettel nem nő a vezetésre képes töltéshordo-zők száma, csak többet ütköznek a rezgő iontörzsekkel. [100] k E A gyakorlatban használható félvezetők azok a kristályok, amelyekben az ellenállás bizonyos adalékatomok hatására csökken (ld. később).

Optikai abszorpció [100] k E A fémekben – a termikus energiához hasonlóan – bármilyen kisenergiájú fény is gerjeszthet elektront üres állapotba.  IR – vis. – UV Plazmafrekvencia a fémeknél: kollektív gerjesztés (elektrongáz). Szigetelőkben a tiltott sávnak megfelelő küszöbenergia szükséges.  IR – vis. – UV abszorpciós él

Az optikai állapotsűrűség Fény hatására történő gerjesztésnél figyelembe kell venni, hogy a foton nagyon könnyű az elektronhoz képest. A kvantummechanikai impulzust (a fotonnál és az elektronnál is) adja meg. Mivel az impulzusmegmaradásnak megmaradásnak teljesülnie kell, így az elektron kezdeti és végállapota közötti hullámszám (sebesség) eltérés csak közel nulla lehet! (megengedett) direkt átmenetek [100] k E az abszorpciós együttható energiafüggése az abszorpciós él közelében direkt tiltott sáv esetén: (első rendben tiltott) indirekt átmenet az abszorpciós együttható energiafüggése az abszorpciós él közelében indirekt tiltott sáv esetén: Az optikai állapotsűrűség (JDOS) azon betöltött és üres állapotok J(E) száma, amelyek energiakülönbsége E és E + dE közés esik.

Példa JDOS DOS Az optikai állapotsűrűség határozza meg elsősorban a:  abszorpciós együtthatót a törésmutató képzetes részét a dielektromos állandó képzetes részét

Üvegszerű anyagok elektronszerkezete Csak energia szerint osztályozhatók az állapotok (nincs periodicitás, nincs k vektor…). A többségben levő “normál” kötés között elszórva sok “nyújtott”, illetve “lógó” kötés van. C V DOS ECc ECo EVc EVo d sp b a a' b' Emiatt kétféle tiltott sáv definiálható: a vezető (“normál”) állapotok közötti, ún. Tauc-féle, és az (”elszórt”) lokalizált állapotok közötti tiltott sáv. 3 A tiltott sávban megjelenik a “lógó kötések” állapoteloszlása. Az állapotsűrűségnek exponenciális “farkincái” (tail states) vannak.