A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai (BMEVEFAA409) Általános ismertető: Dr. Hórvölgyi Zoltán egy. tanár, BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék, Fizikai Kémia Laboratórium F ép. I. lépcsőház,magasföldszint (balra); Telefon: 463 2911; e-mail: zhorvolgyi@mail.bme.hu http://www.fkt.bme.hu/~colloid/ Helyszín: Ch. C14 Időpontok: páratlan héten: kedd: 8:15-10:00, páros héten: kedd 8:15-10:00 és péntek 08:15-10:00

(ftp://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/fizkem/kollhz/). Felkészülés: Az előadások vázlatos anyaga (amelyeket az előadáson kivetítek) hozzáférhető az intraneten: (ftp://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/fizkem/kollhz/). Segédanyag: Elektronikus jegyzet http://www.interkonyv.hu/konyvek/A%20nanotechnol%C3%B3gia%20kolloidk%C3%A9miai%20alapjai Érdemjegy: Az előadáson kerül meghirdetésre.

A tantárgy célkitűzése: 1. A kolloidkémiai szemlélet kialakítása. 2. A klasszikus kolloidkémiai iparokat és eljárásokat ismertető tárgyak megalapozása, valamint a kolloidika modern anyagtudományi (nanotechnológiai) szerepének bemutatása. Az előadás keretében ismertetjük a különböző kolloid rendszerek legfontosabb tulajdonságait. Foglalkozunk a kolloidstabilitás általános és speciális kérdéseivel. Tárgyaljuk a kolloid rendszerek előállításának fontosabb szempontjait. Válogatást adunk a kolloid rendszerek vizsgálati módszereiről. Néhány konkrét példán keresztül rávilágítunk a tanultak gyakorlati jelentőségére.

Történeti áttekintés: 1856: Faraday: aranyszol, Tyndall-jelenség 1860: Graham: a kolloidok elnevezése az enyv (κολλα) görög neve Az anyagok csoportosítása: - krisztalloidok (jól kristályosíthatók, diffúziójuk gyors) - kolloidok (nem kristályosíthatók, diffúziójuk lassú) A századforduló fő kérdései a kolloidokkal kapcsolatban: 1. Homogén vagy heterogén rendszerek? - oldatokról van szó (homogén: oldatelmélet)! - szuszpenziók (heterogén: szuszpenzió elmélet)! 2. Speciális anyagfajta (enyvszerű anyagok)?

Nagy lépés előre: ultramikroszkóp – a szuszpenzió elmélet igazolása Zsigmondy (1903): kimutatja, hogy a szolok apró részecskéket tartalmaznak, amelyek Brown-mozgást végeznek. Ultramikroszkóp sematikus rajza

Diszperz rendszerek (Wolfgang Ostwald: diszperzrendszer elmélete) Diszperz rendszer: egyik komponens a másikban diszpergált (eloszlatott) formában van jelen A kolloidokat a homogén (molekuláris, atomi szintű keveredés) és heterogén rendszerek közé helyezi el: Amikroszkópos Szubmikroszkópos Durva valódi oldat kolloid mikroheterogén (pl. cukor-oldat) rendszerek rendszerek (vízben ülepedő homok) 1-1000 nm-es részecskék HOMOGÉN KOLLOID HETEROGÉN 1 vízmolekula kb. 0,3 nm 1 nm = 10-9 m

Weimarn vizsgálatai szerint minden anyag (még a kristályosak is Weimarn vizsgálatai szerint minden anyag (még a kristályosak is!) kolloid állapotba hozhatók (l. később a Weimarn-szabályt, ill. görbét). A válaszok rövid megfogalmazása: 1. A kolloid rendszerek a homogén és a heterogén rendszerek közé helyezhetők el. 2. A kolloid nem anyagfajta, hanem állapot.

A nanovilág felé Moore törvénye: a számítási kapacitásokat tükröző tranzisztorok száma az integrált áramkörökben minden 18. hónapban megduplázódik A nanotechnológia szót Norio Taniguchi (gépészmérnök) használta először 1974-ben.

A nanotechnológia definíciója Megfelelő atomok, molekulák, nano-részecskék megfelelő struktúrákba* való rendeződése (rendezése), majd ezen struktúrák valamilyen előnyös funkciójában való működtetése. Nanoanyagok (nem folytonos, 1-100 nm léptékben szabdalt) Szerkezeti – Funkcionális – Reszponzív (intelligens) anyagok *Nanoléptékű strukturáltság, ill. objektum (pl. fehérjemolekula)

A nanotechnológiai területek csoportosítása 1. nanotechnológiai megoldások (szenzorok, bevonatok, kompozitok, membránok stb.), amelyek létező iparágakhoz kapcsolódnak, ezen iparágak termékeinek hozzáadott értékét növelik (öntisztító bevonatok) 2. ún. „romboló” technológiai megoldásokat (disrupters), amelyek létező termékeket és/vagy technológiai megoldásokat szorítanak ki a piacról (világítástechnika) 3. A harmadik csoportba kerülnek azok a nanotechnológiai megoldások, amelyekre építve új, korábban nem létező iparágak jelennek meg, és alakítják át a feldolgozóipar (és a szolgáltatások) szerkezeti összetételét. (diagnosztika és gyógyászat) (A NANOTECHNOLÓGIA ÉS A JELENLEGI JÖVŐ IPARÁGAK, 2005, Szalavetz Andrea)

A nanostrukturáltság jelentősége Az egyedi részecskék tulajdonságain kívül egy makroszkopikus anyagi halmaz tulajdonságait az is számottevően meghatározza, hogy miképpen strukturálódnak a szóban forgó részecskék, azaz milyen az anyagi halmaz kolloidális szerkezete. Példa: antireflexiós bevonat nagy törésmutatójú anyagokból. Szükséges, hogy a bevonat törésmutatója geometria közepe legyen a hordozó és a “beesési” közeg (levegő) törésmutatójának. Üveg hordozó esetén 1,24 az ideális törésmutató, a bevonat vastagságára (d) pedig a λ/4-es feltétel mérvadó. Mégis, SiO2 –ból, sőt TiO2 –ból előállíthatók ilyen bevonatok. Hézagos térkitöltés!

Szerkezeti nanoanyagok Nanorészecskékkel töltött polimerek: nanokompozitok Előnyösebb mechanikai (szerkezeti) tulajdonság, pl. extrém nagy szakítószilárdság Egyfalú szénnanocsövek szakítószilárdsága (GPa) összevetve már alkalmazást nyert, nagy szilárdságú anyagokéval (K.-T. Lau és D. Hui, Composites B, 33, 2002, 263)

Funkcionális nanoanyagok Antirefkexiós bevonat Fotonikus viselkedés (Hórvölgyi et al., BME) (Bíró et al., MFA) A nanostrukturált bevonatnak, ill. rétegnek funkciója van: megnövelt, ill. szelektív fényáteresztés

Reszponzív (válaszadó) nanoanyagok Fény által kiváltott ismételhető nedvesíthetőség változás TiO2 ZnO (Hórvölgyi et al., BME)

Nanotechnológia vs. nanotudomány Fizika – Kémia – Biológia Kolloidkémia-Kolloidika (Colloid Science) A kolloid rendszerek a homogén és a heterogén rendszerek közé helyezhetők el. A kolloid nem anyagfajta, hanem állapot. Korszerű megfogalmazásban: a kolloid rendszerekre a szub-mikroszkópos diszkontinuitások (1-500 nm) jellemzők. Mind a kolloid részecskék mérete (legalább az egyik térbeli irányban) mind a rendszereikben ható erők hatótávolsága ebbe a távolság tartományba esik. A kolloidika a kolloid rendszerek kémiájával és fizikájával foglalkozik. A kolloid jelenségek fontosak mind az élettelen, mind az élő világban. A kolloidika interdiszciplináris tudomány.

Kolloid rendszerek: csoportosítás 1. Csoportosítás a kolloid részecskék minősége és szerkezete szerint: A kolloid rendszerek, amelyek szupermolekuláris halmazokat tartalmazó rendszerek, a kolloid részecskék minősége és szerkezete szerint a következőképpen csoportosíthatók: - fáziskolloidok (diszperziók), amelyben a kolloid részecskék mikrofázisok - makromolekulás kolloid oldatok (kolloid részecskék: makromolekulák) - micella v. asszociációs oldatok (kolloid részecskék: micellák) A mikrofázisokat tartalmazó rendszereket diszperzióknak, míg a makromolekulákat vagy micellákat tartalmazókat kolloid oldatoknak is szokás nevezni.

Mikrofázisok: -felülettel rendelkező halmazok: megkülönböztethetők benne külső és belső molekulák (atomok) (ezek minimális száma: 1+6+3+3 = 13) -mivel a mikrofázisok mérete kicsi, az összes (vagy tömegre, ill. térfogatra normált = fajlagos) felület nagy 1 μm élhosszúságú kockák esetén a fajlagos felület: 6 m2/cm3 1 nm élhosszúságú kockák esetén a fajlagos felület: 6000(!) m2/cm3 Nagy felület >>> nagy (határ)felületi szabadenergia többlet >>> a fáziskolloidok termodinamikailag nem stabilak! CSAK KINETIKAI STABILITÁSRÓL BESZÉLHETÜNK! Következmény: számos határfelületi jelenség (pl. adszorpció) A HATÁRFELÜLETEK JELENTŐSÉGE! -a mikrofázisok halmazállapota lehet: S (szilárd; kristályos v. amorf), L (folyadék), G (gáz) -durva diszperziók: eloszlási állandóság nincs

A felületi hatások dominálnak Elhanyagolható felület A diszperziók nagy fajlagos felülettel rendelkeznek! Elhanyagolható felület 1 m 1 nm Fajlagos felület: 0,0006 m2/cm3 6 m2/cm3 6000 m2/cm3 1 cm A nagy felület létrehozásához jelentős munkavégzés szükséges! Fajlagos felület: egységnyi tömegre vagy térfogatra vonatkoztatott felület (m2/g vagy m2/cm3)

Makromolekulák (általában makromolekulákat tartalmazó oldatok): -a makromolekulák keletkezése: polimerizációval, kondenzációval -méret: M = 104 - 107 Dalton -szegmens: a molekula (viszonylag) önálló mozgásra képes része (a kolloid állapotra jellemző, új tulajdonságok megjelenése: pl. kaucsukrugalmasság, amely entrópia rugalmasság). A szegmensek mozgását nevezzük mikro Brown-mozgásnak. A makromolekulát az oldószer többé-kevésbé képes “átjárni”: >>> rossz oldószer, jó oldószer és theta-oldószer A molekula mérete nő: jó oldószer-szegmens kölcsönhatás esetén és az. ún. kizárt térfogati hatás miatt.

A molekula méretét csökkenti az erős szegmens-szegmens vonzó kölcsönhatás. A térfogatnövelő és térfogatcsökkentő hatás kompenzációja esetén beszélünk théta állapotról. Ez a makromolekula ideális, kvázi kölcsönhatásmentes állapota. Ilyen esetben a molekula mérete megegyezik az elvi számítással kapott ún. “statisztikus gombolyag” méretével. A makromolekulás oldatok termodinamikailag is stabilisak lehetnek. Pl. Poli-vinil-pirrolidon = PVP (vízoldható) A PVP-monomer

Micellák: A micellát alkotó molekulák felépítése: apoláris ( ___ ) + poláris (O) molekularész térben elkülönülve (amfipatikus v. amfifil molekula) Termodinamikailag stabil kolloid rendszer; dinamikus egyensúly. Kis- és nagymicellák; fordított micella (apoláris közegben).

A kolloid rendszerek közé soroljuk ezeken kívül mindazokat, amelyekben legalább az egyik térbeli irányban kolloid méretű diszkontinuitás van (lamellák, fibrillák: difform rendszerek). A határfelületek vizsgálata is a kolloidika témakörébe tartozik, mivel azok megjelenése kolloidális méretű diszkontinuitásokat okoz.

2. A fáziskolloidok csoportosítása a diszperz rész és a diszperziós közeg halmazállapota szerint: Diszperz rész/Diszperziós közeg L: folyadék, G: gáz, S: szilárd fázisok Aeroszolok L/G (köd) S/G (füst) Lioszolok G/L (hab, ill. gázdiszperzió) L1/L2 (emulzió, ill. mikroemulzió) S/L (szuszpenzió vagy köznapi néven szol) Xeroszolok G/S (porózus test) L/S (folyadékkal töltött pórusok) S1 /S2 (bizonyos ötvözetek és kompozit anyagok)

3. Csoportosítás a diszperz részek vázalkotása szempontjából: Döntő: a diszperz részek vonzó (kolloid) kölcsönhatási energiájának /Wkoll/ és a Brown-mozgás energiájának /WBrown/ a viszonya: Ha Wkoll > WBrown, akkor a szolból gél képződik. A gélek alaktartó, nem túl nagy mechanikai behatásra rugalmasan viselkedő, akár elfolyósodó kolloid rendszerek. Video származási helye: http://www.microscopy-uk.org.uk/index.html?http://www.microscopy-uk.org.uk/amateurs/avi.html

Az ún. liogélekre (lioszolból keletkeznek a folyadéktartalom megőrzésével) jellemző a magas folyadéktartalom. 99%-nál nagyobb mennyiségű folyadékot tartalmazó gél: szemlencse. A xerogélek a liogélek kiszáradásával keletkeznek. Az aerogélek szilárd mikrofázisok levegőn történő összekapcsolódásával (pl. Aerosil) Példák liogélekre: makromolekula gél (kocsonya) micellagél (szappan) mikrofázis gél (króm-hidroxid gél) Reverzibilis gél: a hőmérséklet változtatására és/vagy mechanikai behatásra a gél újra szollá alakul. Irreverzibilis gélek: pl. főtt tojásfehérje Tixotrópia: izoterm, reverzibilis szol-gél átmenet

A kolloid rendszerek jelentősége Hagyományos területek: Kolloid iparok: festék-, papír-, műanyag-, bőr-, fotó-, mosószer-, kozmetikai-, kerámia- és építőipar Technológiák: adszorpció, ülepítés és szűrés, flotálás, őrlés és emulgeálás, gyógyszer- és növényvédőszer formálás, olajbányászat, víz- és levegő tisztítás, útépítés, stb. Társtudományokkal való kapcsolat: Kolloidok nélkül nincs életjelenség: gélek és membránok (határfelületek)

Overview of typical dimension ranges of colloids, together with some representative colloidal systems. Dayang Wang and Helmuth Möhwald: Template-directed colloidal self-assembly – the route to ‘top-down’ nanochemical engineering,, J . Ma t e r . C h em., 2 0 0 4 , 1 4 , 4 5 9 – 4 6 8

Nanostruktúrák A nanorészecskék megfelelő struktúrába rendezése Félvezető részecskék struktúrája nanokristályos napelemben Michael LoCascio