15. A RÖNTGENDIFFRAKCIÓ

A molekula geometriai adatai kötéstávolságok, kötésszögek konformáció királis centrumok konfigurációja

A molekulageometria meghatározásának módszerei Gázminta: mikrohullámú spektroszkópia forgási Raman-spektroszkópia Oldatminta: (NMR, konformáció) (CD-spektroszkópia, királis centrumok) Kristályos minta: röntgendiffrakció

The Nobel Prize in Physics 1915 "for their services in the analysis of crystal structure by means of X-rays" Sir William Henry Bragg 1862 - 1942 William Lawrence Bragg 1890 - 1971

15.1. Az ideális kristály

Elemi cella (primitív) Paraméterei: Paralelepipedon a, b, c : élhosszak a, b, g: szögek. Paralelepipedon

Független paraméterek száma Kristályrendszerek Kristályrendszer Független paraméterek száma Paraméterek triklin 6 a b c,      monoklin 4 a b c,  =  = 90   rombos 3 a b  c,  =  =  = 90 tetragonális 2 a = b  c,  =  =  = 90 trigonális a = b = c,  =  =   90 hexagonális a = b  c,  =  = 90,  = 120 köbös 1 a = b = c,  =  =  = 90

Molekulák száma a cellán belül (jele Z)

Az n-ik atom pozíciója az elemi cellában

Kristályrács Egy rácspontot origónak választva a többi rácspontba jutunk transzlációkkal. Rácspont: egy vagy több atomot, molekulát vagy iont képvisel. : az origót a szomszédos rácspontokkal összekötő elemi transzlációk n1, n2, n3 : egész számok

15.2 A röntgendiffrakciós kísérlet A röntgendiffrakciós mérés célja: a kristály pontos szerkezetének, azaz - az elemi cella paramétereinek - a cellában elhelyezkedő atomok pozícióinak meghatározása.

A röntgendiffrakció jelensége Kristályos mintán a röntgen-sugárzás szóródik (rugalmas szórás), a szórt sugárzás interferenciát mutat. (A röntgensugár l-ja és a, b, c összemérhetőek, ezért lesz interferencia) Fontosabb módszerek: - csak az elemi cella paramétereinek meghatározására  Debye-Scherrer-módszer: monokromatikus röntgensugár szóródik pormintán  Laue-módszer: polikromatikus röntgensugár szóródik pormintán - az elemi cella paramétereinek és atomi pozícióknak meghatározására  forgó kristály módszer: monokromatikus röntgensugár szóródik egykristályon

A röntgenfotonok az elektronokon szóródnak. Az atommagokon történő szóródás elhanyagolható.

Forgókristály módszer Minta: egykristály – a kristályrács az egész mintában folytonos és hibátlan, a mintán belül nincsenek szemcsehatárokz Egykristályok növesztése oldatból oldat lassú hűtése oldószer lassú elpárologtatása az oldat fölé másik oldószer (amiben kicsi az oldhatóság) rétegzése

Zn(NH2CH2COOH)SO4∙3H2O egykristályok Vizes oldatból, a víz lassú elpárologtatásával R. Shankar, Cryst. Growth & Des. 7, 348-352 (2004)

Röntgendiffrakciós készülék forgókristályos méréshez

A Zn(NH2CH2COOH)SO4∙3H2O kristály szerkezete R. Shankar, Cryst. Growth & Des. 7, 348-352 (2004)

Az egykristály-diffrakciós mérés céljai: • az elemi cella paramétereinek • (a cellán belül) az atomok helyének meghatározása K0.8Fe1.2Se2 kristály szórásképe és szerkezete A. Ricci, Supercond. Sci. Technol. 24,082002 (2011)

15.3. Az elemi cella paramétereinek meghatározása

Visszaverődés két egymás alatti rácssíkról

Az erősítő interferencia feltétele Bragg-egyenlet

Példa: ortorombos kristály ….

Példa: ortorombos kristály Bragg-egyenletek d = a d = b d = c …. …. ….

Példa: ortorombos kristály Rácssíkok I.

Példa: ortorombos kristály Rácssíkok II.

Példa: ortorombos kristály Rácssíkok távolsága

Az elemi cella paramétereit a reflexiós maximumok irányaiból lehet meghatározni

15.4. Az atomi pozíciók meghatározása

Az atomi pozícióikat a reflexiós maximumok relatív intenzitásából lehet meghatározni.

A relatív intenzitásokra vonatkozó képlet levezetése 1. Modell: a kristályban gömbszimmetrikus atomok vannak (vegyértékelektronokat elhanyagoljuk). Levezetés lépései: 1.a Szóródás izolált atomon 1.b Szóródás egy elemi cellán 1.c Szóródás háromdimenziós kristályon 2. Modell: az elektronok eloszlása nem gömbszimmetrikus

Gömbszimmetrikus atomokból álló rács szórási intenzitásai Fhk a (hk) sík szórási amplitúdója, szaknyelven szerkezeti tényezője

A szerkezeti tényező xn, yn, zn az n-ik atom koordinátái az elemi cellában fn az n-ik atom atomi szórástényezője (szóró képessége)

Atomi szórástényező

Folytonos elektron-eloszlású cellákból álló rács szórási intenzitásai

Ni-ftalocianid elektronsűrűség térképe