IV. A titán-csoport Előfordulásuk, ásványaik Gyakoriságuk A titán a földkéreg gyakori eleme: 9. az összes elem és második az átmenetifémek között (Fe, Ti, Mn, Zr), a cirkónium a negyedik; a hafnium gyakorisága a céziuméhoz és a bróméhoz hasonló. Koncentrációjuk azonban kicsi, szétszórtan találhatók meg. Előfordulásuk, ásványaik Ti: TiO2 rutil (anatáz, brucit), FeTiO3 ilmenit, CaTiO3 perovszkit Zr: ZrSiO4 cirkon, ZrO2 baddeleyit Hf: MSiO4 (M=Hf,Zr,Th,U,Y) hafnon 104Rf rutherfordium, régen Ku=kurcsatóvium, szisztematikus Unq=Unnilkvadium Előállításuk általánosan: Kroll-eljárással TiCl4 + 2 Mg  Ti + 2 MgCl2 van Arkel – de Boer: TiI4 Ti + 2 I2 Ti: (C, N, Al-mal ötvöződik) 2 FeTiO3 + 6 C + 7 Cl2  2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO, majd TiCl4 + 2 Ca  Ti + 2 CaCl2 Zr: K2[ZrF6] + 4 Na  Zr + 2 KF + 4 NaF (a Zr általában 1-3 % Hf-ot is tartalmaz; eá. hasonlóan) brookit; alapterm 3F(2); rendszám szerinti elemelnevezés és hát az új nevek! Halogén-metallurgia

IV. A titán-csoport Fizikai tulajdonságaik Ti ezüstösen fémes, Zr ezüstösen szürkés-fehér, Hf acélosan szürke. Hexagonális rácsot (A3) alkotnak, de a Ti és a Zr ~900 oC-on, a Hf 1760 oC-on térben centrált köbös (A2) ráccsá alakul. Elektromos vezetőképességük a valódi fémekénél kisebb, de a Sc-csoport elemeinél sokkal jobb. Mechanikai tulajdonságaik: nemfémes szennyezések (H, O, N, C) hatására rideggé válnak. Kémiai tulajdonságaik Kevésbé reakcióképek, mint a Sc-csoport elemei. A legtöbb nemfémes elemmel (oxigénnel, hidrogénnel) magas hőmérsékleten reagálnak. A finom eloszlású fémek pirofórosak. A „tömbfémek” korrózióval szemben ellenállóak (tömör védő-oxidréteg M2O3, MO2 ). Az ásványi savak csak forrón támadják meg ezeket a fémeket; legjobb oldószerük a HF. Lúgokkal szemben ellenállóak, még forró oldataikkal sem reagálnak. Komplexképző elemek. Jellemzően: M4+: d01S0 színtelenek, diamágnesesek M3+ redukálószerek, d12D3/2, paramágnesesek, [Ti(H2O)6]3+ ibolya színű (d-d elektronátmenet) M2+ ionos jellegűek, erősen redukálnak (a vizet is bontják), d2  3F2 paramágnesesek (sói feketék) Ti + 6 HF = H2[TiF6] + 2 H2 Ionjaik dx e-konfigurációval, mivel a már részben betöltött s és d pályák energiasorrendje megfordul <-> feltöltődésnél üresek Felhasználásuk Ti: ötvözőelem, ötvözetei korrózióállóak, hőállóan szilárd (tisztán is)  reaktorbélés, turbinák, rakétatechnikák; TiCl3 Ziegler-Natta katalizátor poliolefinek előállítására; TiO2 félvezető fotokatalizátor Zr: vízhűtéses atomreaktorokban uránium-dioxid fűtőelemek fémbevonata. (Hf szennyezés káros, mert a hafnium neutronbefogási hatáskeresztmetszete 600-szor nagyobb, mint a cirkóniumé).

IV. A titán-csoport elemeinek vegyületei 1) Hidridek: MHx (x≤2), Ti: 293 K-en x=1,75; 773 K-en 1,56; 1273K 0,25. 2) Halogenidek: a) MX4: előállításuk: (TiF4)3: TiCl4 + 4 HF  TiF4 + 4 HCl (vízmentes közeg!) (tetraéder  trigonális-bipiramisos trimer, egy-egy fluoro-hídon keresztül) TiCl4 és TiBr4: redukáló halogénezéssel (halogén-metallurgia) TiO2 + 2 X2 + 2 C  TiX4 + 2 CO TiI4: 3TiO2 + 4 AlI3  3 TiI4 + 2 Al2O3 (labilis  van Arkel – de Boer eljárás) b) MX3: redukálók (perklorátot is), paramágnesesek, de a TiF3 kivételével mágneses momentumuk kisebb, mint a várt érték, a M-M antiferromágneses kölcsönhatás miatt. Előállításuk: (HfF3 kivételével) 3 MX4 + M  4 MX3 c) MX2 (X=Cl, Br, I): ZrX2 = Zr6X12 klaszterekből épül fel. Előállításuk: MX4 + M  2 MX2 d) oxohalogenidek: ZrOCl2.8H2O=[Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8 csak formális Koordinatíve telítetlen; szín LMCT miatt; van Arkel – de Boer; rossz volt a webelements-es trimer ábra – oktaéderes; javítva pótolni! (Lehetne oktaéderes, csak akkor két-két hídon, vagyis éleken keresztül kapcsolódnak? Nem valószínű.) titán(IV)-fluorid 3) Nitridek: MN, intersticiálisak, fémrácsos jellegűek, OP-juk, keménységük, termikus és kémiai stabilitásuk nagy 4) Karbidok: MC, a C a fémrács hézagaiba befér, oda be tud épülni→ a rácsszerkezet nem változik, a C atomok külső elektronjai hozzájárulnak a kötésrendszer kialakulásához – atomrácsos jelleg: olvadáspont jelentősen nő (Ti: 1940 K, TiC: 3414 K), kemények, kémiailag ellenállóak, tűzállóak

IV. A titán-csoport elemeinek vegyületei 5) Oxidok: a) Biner oxidok: MO2 atomrácsos óriásmolekulák, fehérek; Ti2O3 lila, TiO fekete (sárga), vegyes Ti3O5. Nemsztöchiometrikusak: oxigén oldódik a fém titánban: TinO2n-1 (n=4-9), TiOx (x=0,5-1,3), TixO (x=2,3,6 fázisok, szuboxidok). Peroxidok: [TiIV(O2)]2+ (pontosabban [TiIV(O2)(OH)(H2O)4]+) narancssárga (pl. TiO2SO4). b) Összetett: Kettős oxidok: AIIMIII2O4 (A=Mg, Fe, Co, Ni, Zn; M=Al,Fe,Ti,Cr,Sb,Ge,V) spinell (MgAl2O4) szerkezetű (köbös rács, de A tetraéderes, M oktaéderes). Oxoanionjaik: NaxTiO2 (x=0,2-0,25) titánbronz; kékesfekete, nagy elektromos vezetőképességű és kémiailag inert anyag. meta- MIVO32- (lúgos közegben) M=Ti titanát, Zr cirkonát, Hf hafnát AIITiO3 (meta)titanátok; A=Mg, Fe, Co, Ni: a fémion mérete a Ti4+-éhoz hasonló; A=Ca, Sr, Ba: a fémion nagyobb. orto- MIVO44- M≠Ti nem jellemző, M=Zr, Hf Oxokationjaik: erősen savas közegben (pl. 2 M HClO4 oldatban) TiO2+=[TiO(H2O)4]2+ titanil-ionok mutathatók ki. Oxoanionokkal képzett vegyületeik: a Ti4+ szabályos sóit vizes oldatban nem lehet előállítani, a vegyületek hidrolizálnak, pl. TiOSO4. Zr(NO3)4.5H2O, Zr(SO4)2.4H2O, Zr(HPO4)2.xH2O vegyületek savas oldatokból kikristályosíthatók. AITiIII(SO4)2.12H2O (A=Rb, Cs) Nax Ti(IV)(1-x) Ti(III)x O2 6) Szulfidok: MIVS2 (tiosavanhidrid), de TiIII2S3 és TiIIS (tiobázisanhidrid) Szelenidek: MIVSe2 M=Zr,Hf

IV. A titán-csoport elemeinek vegyületei 7) Komplexek: változatosak, fémorganikus vegyületek is (M-C kötés, pl. MEt4) M4+: elleniontól függően K2[MIVF6], (NH4)3[MIVF7] M=Zr,Hf: AI2[MIVF6]: A=Li,Na  tényleges OC-6, diszkrét ion A=K  DD-8-as egységekből (két-két hídon) lineáris óriásmolekula Zn2[MIVF8] (diszkrét DD-8 egységek) Ti3+: [TiIIIF6]3- OC-6, ([TiIIIF5]2-)n láncszerűen óriás (egy-egy hídon), [TiIII2Cl9]3- dimer (három hídon) [TiIIIX6]3-: X=F  bíborvörös, X=Cl narancssárga, X=SCN sötétibolya Ciano- és karbonil-komplexeik: viszontkoordináció révén alacsony oxidációfokok stabilizása K3[TiIII(CN)6], K2[TiII(CN)4], K4[Ti0(CN)4] [Ti0(CO)6] (nem érvényesül a 18 elektronszabály) [M0(CO)7] M=Zr,Hf Titanocén: Ti(η5-C5H5)2(CO)2 Zn2[MIVF8] ?; karbonil-anion is Ziegler-Natta katalizátor: Nobel-díj 1963 Al(Et3) + TiCl4 (TiCl3) n CH2=CHR → -[-CH2-CHR-]n- sztereoreguláris polimerizáció jobb mechanikai tulajdonságok

IV. A titán-csoport elemeinek vegyületei Gyakorlás: Adja meg a titán-csoportbeli elemeknek, illetve ionoknak az alaptermjét! Mi az oka annak, hogy a titán(IV)-halogenidek olvadáspontjai az alábbi sorban követik egymást Cl<Br<I<F? Értelmezze az alábbi vegyületek összetételét a szerkezetükön keresztül (nevezze is el azokat szisztematikusan): Ti2Cl93-, Ti3F12, Zr6I12 vagy ZrI2, Ti3O5, TiS2, TiSO5, TiSO6, TiO2F2, FeTiO3, FeTi2O4, CaZrO3, Ca2ZrO4 !