Kémiai egyensúlyok A kémiai reakciók reakcióidő szempontjából lehetnek: pillanatreakciók időreakciók A reakciók lehetnek. egyirányú egyensúlyi reakciók Egyensúlyi reakció: αA + βB + γC… ↔ λL + μM + νN… v1 = k1 [A]α [B]β [C]γ v2 = k2 [L]λ [M]μ [N]ν Egyensúlyban: v1 = v2 azaz k1 [A]α [B]β [C]γ = k2 [L]λ [M]μ [N]ν K = k1/ k2 egyensúlyi állandó

Kémiai egyensúlyok CH3COOH + C2H5OH ↔ CH3COOC2H5 + H2O v1 = k1 [CH3COOH].[C2H5OH] v2 = k2 [CH3COOC2H5].[H2O] Egyensúlyban: v1 = v2 azaz k1 [CH3COOH].[C2H5OH] = k2 [CH3COOC2H5].[H2O] [CH3COOC2H5].[H2O] K = k1/ k2 = [CH3COOH].[C2H5OH] K: egyensúlyi állandó Tömeghatás törvénye

Egyensúlyi reakció 2 NO2 N2O4 v1 = v-1 K = k1/k-1 = [N2O4] / [NO2]2 v1 = k1.[NO2]2 v-1 = k-1.[N2O4] v1 = v-1 2 NO2 N2O4 K = k1/k-1 = [N2O4] / [NO2]2

Kémiai egyensúly jellemzése Egyensúlyi reakció általános felírása a.A + b.B c.C + d.D Ha K értéke nagy, a reakció termékei vannak többségben [C]c [D]d K = ▬▬▬▬▬ [A]a [B]b Ha K értéke kicsi alig képződik reakció termék [A] ; [B] ; [C] ; [D] : egyensúlyi koncentrációk a, b, c, d : sztöchiometriai együtthatók K : dimenziómentes szám, amelyhez mindig tartozik egy egyensúlyi egyenlet

Homogén kémiai egyensúlyok Minden résztvevő azonos fázisban Gőz vagy gáz fázis esetén N2 + 3 H2 2 NH3 [NH3]2 K = ▬▬▬▬▬ p*V = n*R*T [N2] * [H2]3 p2NH3 Egyensúlyi állandó parciális nyomásokkal felírva Kp = ▬▬▬▬▬▬ pN2 p3H2 p = R*T * n/V konst koncentráció

Egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése Van’t Hoff egyenlet integrálva hatás – ellenhatás Törvénye Le Chatelier

Egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése

Egyensúlyi állandó nyomásfüggése Gázok térfogat ~ mólszám hatás – ellenhatás Törvénye Le Chatelier

Mólszám-változással járó reakciók 1 mol ideális gáz terfogata 1 bár nyomáson 0 oC-on 22,41 dm3 Hidrogén égése: 20 oC-on 24 dm3 2.H2 + O2 = 2.H2O 3 mol -> 2 mol térfogatváltozás: 72 dm3 -> 48 dm3 Szénmonoxid égése: 2.CO + O2 = 2.CO2 3 mol -> 2 mol Nitrogéndioxid bomlása: 2.NO2 = N2 + 2.O2 2 mol -> 3 mol Nincs mólszámváltozás: CH4 + 2.O2 = CO2 + 2.H2O 3 mol -> 3 mol

Le ChatellierBraun-elv Ha egyensúlyban lévő rendszerre változást kényszerítünk, akkor a rendszer úgy reagál, hogy csökkentse a változás mértékét. exoterm 2 NO2 N2O4 p, T függés endoterm barna színtelen

Alacsony hőmérséklet : kicsi reakciósebesség Ammónia szintézis (p,T függés) • Reakció: 3H2 + N2 = 2NH3 ∆H=-46 kJ/mol Mólszámcsökkenés, Exoterm reakció Az egyensúlyi gázelegy összetétele a nyomás és a hőmérséklet függvényében: Alacsony hőmérséklet : kicsi reakciósebesség Katalizátor Fe-Al2O3-K2O A katalizátor igen érzékeny kénvegyületek H2S, COS (karbonilszulfid) megmérgezik a katalizátort.

Ammónia szintézis A konverzió nem teljes : recirkuláció A folyamat leírása: - A szintézisgáz nem alakul át teljesen - Az átalakult ammóniát kondenzáltatás után elvezetik, a maradék gázt recirkuláltatják - A rendszerbe csak annyi friss gázelegyet visznek, ami a képződött ammónia pótlására szükséges - A cirkuláló gázelegyből időnként lefúvatnak az esetleges szennyeződések feldúsulásának elkerülésére

Egyensúlyi összetétel hőmérséklet és nyomásfüggése

Heterogén kémiai egyensúly Legalább egy résztvevő a többitől eltérő fázisban Szilárd fázis egyensúlyban a gázfázissal konstans Mészégetés (900 Co) CaCO3 CaO + CO2 [CaO] [CO2] K’c = ▬▬▬▬▬▬ [CaCO3] Kc = [CO2] vagy Kp = pCO2 konstans Amig CaCO3 és CaO is jelen van, addig CO2 koncentrációja, vagy parciális nyomása állandó. (állandó hőmérsékleten, mert a K hőmérsékletfüggő)

Heterogén kémiai egyensúly Legalább egy résztvevő a többitől eltérő fázisban Szilárd fázis az egyensúlyban Karbonát-hidrogénkarbonát egyensúly H2O + CO2 H2CO3 szénsav ~ CO2 H2CO3 + CaCO3 Ca(HCO3)2 szénsav ~ Ca(HCO3)2 CO2 ~ Ca(HCO3)2 Amíg mészkő van, addig CO2 koncentrációja arányos a tengervíz hidrogénkarbonát-tartalmával. (Puffer!) (égethető szén kevesebb van mint karbonát!)

Szilárd anyagok oldódása folyadékban A rosszul oldódó anyagok oldhatóságát - az oldódási egyensúlyból származtatható oldhatósági szorzattal (L) jellemezzük Az AmBn összetételű só esetén: AmBn  m An+ + n Bm- L = [An+]m·[Bm]n AgCl  Ag+ + Cl- L = [Ag+]·[Cl]

Oldhatóság AgCl 1,77*10-10 AgNO3 220 BaSO4 1,08*10-10 CuSO4 21 CaCO3 Vegyület Oldhatósági szorzat Oldhatóság g/100g víz) AgCl 1,77*10-10 AgNO3 220 BaSO4 1,08*10-10 CuSO4 21 CaCO3 3,36*10-9 FeCl3 92 CaSO4 4,93*10-5 KMnO4 6,5 HgS 2,00*10-54 KNO3 32 PbSO4 1,58*10-8 NH4NO3 192 NaCl 36 NaOH 109 L = 1,58*10-8 = [Pb++]*[SO4--] ~0,0001 mol/dm3 0,0207 g/dm3 ~ 20 ppm

Szilárd anyagok oldódása Az oldhatóság hőmérsékletfüggése - növekvő és csökkenő - az oldáshő előjelétől függően A nyomás gyakorlatilag nem változtat az oldhatóságon negatív oldáshő pozitív oldáshő

Az egyensúly eltolási lehetőségei Koncentráció változtatás az egyensúlyi rendszerben sav + alkohol észter + víz [észter] [víz] Egyensúlyi állandó koncentrációkkal felírva Kc = ▬▬▬▬▬▬ [sav] [alkohol] Az egyensúlyi állandó kis szám, így kevés termék keletkezik ! Hogyan lehetne megnövelni a termék (észter) mennyiségét ? Az egyensúlyi koncentrációhoz képest megnövelem a kiindulási anyag valamelyikét. K = állandó miatt a rendszer a termék képződése irányába mozdul el mindaddig amíg a tört értéke el nem éri a K értékét. 2. Befolyásolás: a termék egyikét folyamatosan elvonom a rendszerből.

Az egyensúly eltolás lehetőségei Nyomás változtatás az egyensúlyi rendszerben N2 + 3 H2 2 NH3 1 térf. 3 térf. 2 térf. Nyomás növeléssel a termék irányába tolható az egyensúly. Az egyensúlyi rendszer mindig kitér külső behatás esetén Csak akkor hatásos, ha térfogat változás történik a reakció során Hőmérséklet változás hatása az egyensúlyi rendszerre Exoterm reakciók: növekvő hőmérséklet hatására a kiinduló termékek irányába tolódik el az egyensúly. Endotherm reakciók : növekvő hőmérséklet hatására a termékek irányába tolódik el az egyensúly