2017.04.04. REDOXI FOLYAMATOK

2017.04.04. REDOXI REAKCIÓK Redoxi reakciók az elektronátmenettel járó reakciók, melynek során egyidejű elektron leadás és felvétel történik. Oxidáció - elektron leadás - oxidációs szám nő Redukció - elektron felvétel - oxidációs szám csökken Fe(s) + Cu2+  Fe2+ + Cu(s) Fe  Fe2+ + 2e oxidáció Cu2+ + 2e  Cu redukció

Redoxi reakciók legjellemzőbb tulajdonságai Az oxidáció és redukció mindig egyidejűleg játszódik le. Az elektronátmenet során megváltozik a részecskék töltése. Oxidálószer: az a vegyület amelyik oxidációra kényszeríti a reakció partnert, miközben redukálódik. Redukálószer: az a vegyület amelyik redukcióra kényszeríti a reakció partnert, miközben oxidálódik. Elektron donornak az elektront leadó anyagot nevezzük. Diszproporcionálódás, szinproporcionálódás

Oxidációs szám Az adott anyagot felépítő atomok „töltése”. Gondolatban a nagyobb elektronegativitású atomhoz rendeljük a közös elektronpárt, s az így keletkezett ion töltésszámával egyezik meg az oxidációs szám. Az oxidációs számot a vegyjel fölött középen jelöljük, elöl az előjelet, majd a nagyságát. +2 2(+3) (-2)3 Fe2+ Al2O3

Az elemek oxidációs száma nulla. (Al, H2, P4, S8) Az ionok oxidáció száma megegyezik az ion töltésével (Na+, Ca2+, Al3+, H-, F-, S2-). A fluor oxidációs száma vegyületeiben mindig -1. Az alkálifémek oxidációs száma vegyületeikben mindig +1. Az alkáliföldfémek oxidációs száma vegyületeikben mindig +2. Az oxigén oxidációs száma: az oxidokban (O2-): -2 a peroxidokban (O22-): -1 a szuperoxidokban (O2-): -1/2 a ózonidok (O3-): -1/3

A hidrogén oxidációs száma +1, hidridekben -1 (azokban a vegyületekben, amelyekben a hidrogénnél kisebb elektronegativitású elemmel alkot vegyületet. (Pl. CaH2). A molekulát felépítő atomok oxidációs számának algebrai összege zérus. Összetett ionokban, az őket felépítő atomok algebrai összege megegyezik az ion töltésével. Redoxi reakciókban az oxidációs szám megváltozik, oxidációkor nő, redukciókor csökken.

Elektromos vezetés Elektromos áram: külső elektromos tér hatására szabad elektronok vagy ionok egyirányú mozgása. Vezetőképesség függ a részecskék számától és mozgékonyságától. Elektrolitok azok a folyadékok amelyek az elektromos áramot vezetik. Elektromos vezetés (nem kémiai változás!) elsőrendű vezetők - elektron vezetés (pl. fémek) másodrendű vezetők - ionvezetés (pl. oldatok, olvadékok) Folyadékok oldatok (hidratált, szolvatált ionok, ionvegyületek, savak, bázisok) olvadékok (ellentétes töltésű ionok)

Galvánelemek (Daniell-elem) Ha az oxidációt és redukciót térben szétválasztjuk, akkor energia termelésre használható a kémiai reakció. A galvánelem kémiai energiának elektromos energiává való átalakítására alkalmas berendezés. Benne önként végbemenő redoxireakciók termelik az elektromos energiát.

Felépítése két elektródból áll (két különböző, saját elektrolitjába [vagy más elektrolitba] merülő fém vagy fémes vezető); fémes vezető (a két elektródot köti össze); diafragma (membrán, sóhíd): az elektródok elektrolitjai érintkeznek egymással, de keveredésüket megakadályozza, az ionok mozgását az elektrolitok között megengedi.

Galvánelem (Daniell-elem) Félcella reakciók: katód reakció: Cu2+ + 2e  Cu redukció anód reakció: Zn  Zn2+ + 2e oxidáció Anód (-) Zn  Zn2+ Cu2+  Cu Katód (+)

A galvánelem (galváncella) működése Az egyik elektródon (katód) redukció, a másik elektródon (anód) oxidáció történik. A galvánelemben a katód a pozitív, az anód a negatív pólus. A két elektród közötti fémes vezetőben folyhat az elektromos áram (ide köthetők be a fogyasztók). Az áramkör zárását a két elektrolitoldat érintkezése (diafragma, vagy sóhíd) biztosítja.

A diafragma, illetve sóhíd: Megakadályozza az oldatok összekeveredését. Az ionok diffúziója révén biztosítja a töltéskiegyenlítődést. A galvánelemben folyó áram közvetlen oka a két elektród közötti potenciálkülönbség. Mivel az elektrolit és a belemerülő fém között egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség alakul ki. Az elektrolittal érintkező fémből ugyanis fémionok jutnak az oldatba, illetve az oldatban lévő fémionok semleges atomként kiválnak a fém felületére!

Az elektródreakciók (oldódás - kiválás) sebességét az határozza meg, hogy időegység alatt hány ion jut át az energiagát (elektród és oldat közötti potenciálkülönbség) egyik oldaláról a másikra. Ha a két sebesség egyenlővé válik, az elektródreakció dinamikus egyensúlyba jut és kialakul az elektród és az oldat közötti egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség, amit ELEKTRÓDPOTENCIÁLNAK (lsd. még később is) nevezünk. Ha a két elektródot fémes vezetővel összekötjük, akkor az elektronok a negatív potenciálú helyről a pozitívabb potenciálú hely felé áramlanak E mellett biztosítani kell a töltéskiegyenlítődést a két elektrolit között is, így a redoxireakció folyamatossá válik!

Elektródok Fémelektródok Gázelektród A fém saját ionjait tartalmazó sóoldatba merül. Az M  Mn+ reverzibilis, az oxidációt vagy redukciót a másik elektród határozza meg. Gázelektród Folyamatosan áramló gáz és ionjait tartalmazó oldatban egy indifferens fém (ált. Pt) merül. H2  2H  2H+ + 2e (Pt) H2 (g, 0,1 MPa)  H+ (1M)

Fém-csapadék elektród (másodfajú) A fémet körülvesszük a megfelelő fémion valamilyen rosszul oldódó sójával és egy jól oldódó só vizes oldatával. Ag | AgCl/KCl Ag | AgCl(s) | Cl- (1 M) Redoxi elektródok A redoxi rendszer oxidált és redukált alakja is az oldatban van. (Pt) | Fe2+, Fe3+ Fe2+  Fe3+ + e

Koncentrációs elemek A két félcella rendszere azonos, de a két félcella között koncentrációkülönbség van. Cu | c1 CuSO4 || c2 CuSO4 | Cu

Elektromotoros erő Elektromotoros erő: A galvánelem maximális munkavégző képességének mértéke. A két elektród közötti maximális feszültség (potenciálkülönbség), amit akkor mérhetünk, ha a galvánelemen keresztül nem folyik áram. Az áram megindulása után… a katódon (pozitív pólus) redukció történik, az anódon (negatív pólus) oxidáció megy végbe, a két pólus közötti potenciálkülönbség (feszültség) kisebb, mint az előzőekben mérhető elektromotoros erő, a két elektrolitoldat között az ionok főként a töltéskiegyenlítődés irányába, az egyes ionok diffúziósebességének megfelelően mozognak.

Elektródpotenciál Az elektronok potenciális energiája az elektródon (elvi definíció, mivel ennek abszolút értéke nem határozható meg). A valóságban olyan relatív érték, melyet egy önkényesen kiszemelt 0-ponthoz, a standard hidrogénelektród potenciáljához viszonyítunk: annak a galvánelemnek az elektromotoros ereje, amelynek egyik elektródja a vizsgált, a másik a standard hidrogénelektród.

Az elektromotoros erőt így kiszámíthatjuk bármely galvánelem két elektródjának potenciálkülönbségeként, mindig a katód redukciós potenciáljából vonjuk ki az anódét: E = katód - anód

Az elektromotoros erőt a két elektródpotenciál befolyásolja, az elektródpotenciál pedig függ… az anyagi minőségtől az ionkoncentrációtól a hőmérséklettől főként a gázelektródok esetén a nyomástól. A különböző redoxrendszerek oxidáló- és redukálóképességének összehasonlítására a körülményeket standardizálták, és az így megállapított standardpotenciál értékek már csak az anyagi minőséget tükrözik.

A standardpotenciál mérési feltételei 25°C-os hőmérséklet, a vizsgált ion 1 mol/dm3-es koncentrációja az oldatban, 0,101 MPa nyomás. A standardpotenciálok (fémek feszültségi sora, különböző redoxirendszerek ún. redoxpotenciálja) értékeit táblázatok tartalmazzák.

A redoxifolyamatok irányának becslése A standardpotenciálokat vizes oldatra vonatkoztatva határozzák meg, ezért csak vizes oldatban végbemenő folyamatokra érvényesek. A különböző potenciálú elektródokon végbemenő reakciók alapján elmondhatjuk, hogy a negatívabb potenciálú redoxirendszer redukált alakja oxidálódni képes, azaz redukálhatja a pozitívabb potenciálú redoxirendszer oxidált alakját.

Nernst-egyenlet R - moláris gázállandó (8,314 J/Kmol) T - abszolút hőmérséklet (K) z - leadott vagy felvett elektronok szám F - Faraday-állandó (96500 C/mol) c - oldat koncentrációja (mol/dm3)

Nernst-egyenlet R - moláris gázállandó (8,314 J/Kmol) T - abszolút hőmérséklet (K) z - leadott vagy felvett elektronok szám F - Faraday-állandó (96500 C/mol) c - oldat koncentrációja (mol/dm3)

Fémek oldódása vízben, savakban és lúgokban 1 mol/dm3 H+-tartalmú savoldatokban azok a fémek oldódnak, amelyek standardpotenciálja 0 V-nál kisebb, azaz negatív: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Zn (sz) + 2H+ Zn2+(aq) + H2 (g) Kivételt képez pl. az ólom, amelyet sem a sósav, sem a kénsav nem old a felületén kialakuló passzív réteg miatt.

Vízből A hidrogént csak azok a fémek képesek redukálni, amelyeknek a standardpotenciálja elég kicsi. 2K (sz) + 2H2O (l)  2K+ (aq) + 2OH- (aq) + H2 (g) Ennél kisebb potenciálja az alkáli- és az alkáliföldfémeknek, valamint az alumíniumnak van. (Gyakorlatilag azonban sem az alumínium sem a magnézium nem reagál közönséges körülmények között a vízzel, mert a felületüket összefüggő, védő oxidréteg borítja, mely jelentős aktiválási gátat jelent.) Az alkálifémek és az alkáliföldfémek többségének oxidjai, hidroxidjai vízoldékonyak, ezért a reakció végbemegy:

Lúgoldatokból Azok a negatív standardpotenciálú fémek, amelyek lúgos közegben hidroxokomplexek képzésére hajlamosak (ún. amfoter fémek), feloldhatók pl. NaOH oldatban is: Al2O3 + 3H2O + 2OH- 2[Al(OH)4]- mivel a felületükön kialakult védő oxidréteget a lúg feloldja. Ha elég stabilis a fémion hidroxokomplexe, akkor a szabad fémionok koncentrációja annyira lecsökken, hogy az ebből számított elektródpotenciál jóval kisebb lesz, mint a hidrogénnek a lúgoldatban mérhető elektródpotenciálja. Ezért lehet oldani reagens NaOH oldatban a Zn-et és a még annál is nagyobb standardpotenciálú Sn-t.

A pozitív standardpotenciálú fémek a hidrogénionokat nem képesek redukálni. Ezek vizes oldatból soha nem fejleszthetnek hidrogéngázt! Átalakulásuk csak más oxidálószerek hatására következhet be: savval és levegővel egyidejűleg érintkezve a réz pl. lassanként oxidálódik: az oxidáló hatású savak (forró tömény kénsav vagy tömény salétromsav, amelyek molekuláiban a központi atom képes oxidáló hatást kifejteni) a pozitív potenciálú fémek egy részét képesek feloldani, például: Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O Ag + 2HNO3  AgNO3 + NO2 + H2O

Hasonlóan a nemfémek körében is következtethetünk a standardpotenciál-értékekből a reakció irányára. Például a bromidionból ill. a jodidionból klórgázzal bróm, illetve jód nyerhető, miközben a klór atom kloridionná redukálódik (fordítva a folyamatok nem vagy csak igen kismértékben mennek végbe). 2Br- + Cl2  Br2 + 2Cl- 0 (2Cl-/Cl2) = +1,358 V 0 (2Br-/Br2) = +1,066 V

Elektrolízis Ha elegendő az elektródok közötti potenciál különbség, akkor: Először a legnagyobb elektródpotenciálú kationok és legkisebb elektródpotenciálú anionok egyenlítik ki töltésüket.

Faraday törvények Faraday I. törvénye m~I∙t Az elektródokon átalakuló anyag tömege (m) arányos az alkalmazott áramerősséggel (I) és az elektrolízis időtartamával (t): m~I∙t m = k∙I∙t (k – elektrolízis állandó)

Faraday II. törvénye 1 mol z töltésű ion semlegesítéséhez z · 96500 C töltés szükséges, vagyis az elektrolízishez szükséges töltés egyenesen arányos az elektrolizálandó anyag mennyiségével és töltésével:

A két törvény egyesítése:

Elektrolízis Elektromos áram hatására végbemenő kémiai reakció. Elektrolizáló cella felépítése Az elektrolizáló cellában lévő elektrolit (oldat vagy olvadék), Két inert elektród merül. Ha az elektródokra egyenáramot kapcsolunk. Akkor az elektrolitokban levő ionok az ellentétes töltésű elektródok felé vándorolnak. A pozitív töltésű anódon az anionok elektront adnak le, vagyis oxidálódnak. A negatív töltésű katódon a kationok redukálódnak

Egyenáram hatására: Akkor az elektrolitokban levő ionok az ellentétes töltésű elektródok felé vándorolnak. A pozitív töltésű anódon az anionok elektront adnak le vagyis oxidálódnak. A negatív töltésű katódon a kationok redukálódnak.

Nátrium-klorid olvadék elektrolízise

Az elektrolízis során az elektródok nem reagálnak sem az elektrolittal, sem a reakciótermékekkel. Bomlásfeszültség: A kémiai polarizáció beindulásához szükséges adott mennyiségű energia. Az elektródokon kialakuló galvánelemek elektromotoros erejénél nagyobb feszültséget kell az elektrolizáló cella elektródjaira kapcsolni.

Az, hogy az anódon és katódon lejátszódó reakciók közül melyik játszódik le, függ: az elektród minőségétől az elektrolit koncentrációjától Ha híg oldatokat elektrolizálunk akkor a víz bomlik. Töményebb oldatokban mindig az a reakció játszódik le, amelyikhez kevesebb energia szükséges.

Gyakorlati alkalmazások 1. Száraz elemek Leclanché szárazelem. cink az anód a katód az NH4Cl-ZnCl2 gélbe ágyazott grafit-MnO2 rúd Anód reakció: Zn(s)Zn2+(aq)+2e- Katód reakció: 2NH4+(aq)+2MnO2(s)+2e-Mn2O3(s)+H2O(l)+2NH3(aq) Az elem feszültsége 1,5 V, s nagy hátránya, hogy használat nélkül is lejátszódik a redoxi reakció, így állás közben is lemerül

2. Alkalikus elem cink anód higany-oxid katód van. (A reakció során azonban fém higany keletkezik, s emiatt nagyon veszélyes.) Anód folyamat: Zn(s)+2OH-ZnO(s)+H2O(l)+2e- Katód folyamat: HgO(s)+H2O(l)+2e-Hg(l)+2OH-

Laposelem

Akkumulátorok Akkumulátorok: azokat a berendezések, amelyekben a redoxireakciók reverzibilisek. Kisüléskor elektromos áramot termelnek, s feltöltésükkor elektromos áram hatására kémiai reakció játszódik le. Ólomakkumulátor Az anód itt az ólom katód ólom(IV)-oxid az elektrolit 6 mol/dm3-es kénsav oldat.

Pb(s)+HSO4-(aq)PbSO4(s)+H+(aq)+2e- Katód folyamat: Anód folyamat: Pb(s)+HSO4-(aq)PbSO4(s)+H+(aq)+2e- Katód folyamat: PbO2(s)+3H+(aq)+HSO4-(aq)+2e-PbSO4(s)+2H2O(l) Kisüléskor az anódon is, a katódon ólom-szulfát bevonat keletkezik, közben fogy a kénsav elektrolit. Egy-egy cella 2V feszültséget termel. Feltöltéskor a fenti reakciók játszódnak le megfordítva

Az anódon a hidrogén reagál. Katód reakció: O2(g)+2H2O(l)+4e-4OH-(aq) 3. Tüzelőanyag elemek Kémiai reakció (égés) során felszabaduló hőenergiát alakítják át villamos energiává. Hidrogén gázt egy galvánelemben, ahol a reakció indifferens elektródok közvetítésével játszódik le. A katódon oxigént vezetnek egy porózus anyagon keresztül, amely katalizálja a reakciót. Az anódon a hidrogén reagál. Katód reakció: O2(g)+2H2O(l)+4e-4OH-(aq) Anód reakció: 2H2(g)+4OH-(aq)4H2O(l)+4e- (Ilyen cellákat használtak az Apolló űrhajón energia termelésre.)

Korrózió A fémek felületén lejátszódó elektrokémiai oxidáció. Vas rozsdásodása Rozsda: Fe(OH)3, FeOOH összetételű Elektrokémiai folyamat víz, oxigén és elektrolit jelenlétében Katódos redukció: 3O2 + 6H2O + 12e-  12OH- Anódos oxidáció: 4Fe  4Fe2+ +8e- 4Fe2+  4Fe3+ 4e- Bruttó reakció: 4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe3+ + 12OH- 4Fe(OH)3 vagy 4FeOOH + 4H2O

Korrózióvédelem festék bevonat egy másik fém bevonat (cink, ón) inhibitorokkal való kezelés (kromát) passziválás (összefüggő védő oxidréteg kialakítása) katódos fémvédelem (magnézium, cink)