Kiválasztási szabályok, molekulák elektromos térben Fizikai kémia II. előadás 7. rész dr. Berkesi Ottó

Kiválasztási szabályok Kérdéses azonban, hogy lehetséges-e bármely két állapot között az átmenet a megfelelő energiájú fénykvantum elnyelése, vagy kibocsátása mellett? Nem! Minden egyes spektroszkópiai módszer esetén léteznek ún. kiválasztási szabályok! Miért vannak? Miből vezethetők ezek le? Felmerül a kérdés, hogy van-e még olyan tényező, amely a két állapot közötti átmenetet befolyásolja? A színképek azt mutatják, hogy igen, mert sokkal kevesebb sáv található bennük, mint ahány átmenet lenne elvileg a rendszerben. Lennie kell valamilyen elvnek, ún. kiválasztási szabálynak, hogy mely szintek között lehetséges az átmenet. Honnan származtathatók ezek?

Kiválasztási szabályok Rádió, televízió és mobiltelefon – mindenki használja! Mindegyik elektromágneses sugárzás kibocsátása és elnyelése segítségével működik! Hogyan? Nem hiszem, hogy van Önök között olyan, aki nem használ nap-mint-nap rádiót, televíziót vagy mobiltelefont. Ezek mindegyikének működése elektromágneses sugárzás kibocsátásán és elnyelésén alapszik! Hogyan is működnek. Az adó, az antennán keresztül elektromágneses hullámokat bocsát ki, amit a vevő antennája felfog, elnyel. Mindkét antennában van egy alkatrész, amit dipólnak neveznek! Erre kötik rá az adón azt a váltóáramot, ami a jelet hordozza. A váltóáram hatására létrejövő változó elektromos tér az ami térben és időben tovaterjed és a vevő dipóljában az elektronokat polarizálva létrehozza a váltóáramot, amely a továbbítandó jelet hordozza! Mindkét alkatrészben elektromos dipólus jön létre az elektromágneses sugárzás kibocsátásakor vagy elnyelésekor! Ugyanez érvényes atomi, molekuláris szinten is, azaz a molekulák igen apró adók és vevők, amelyek képesek elektromágneses sugárzást elnyelni vagy kibocsátani. dipól ~ adó vevő dipól ~

Kiválasztási szabályok Az elektromágneses sugárzás kibocsátásá-hoz vagy elnyeléséhez az elektromos dipólus megváltozásának kell bekövetkeznie az ener-giaállapot megváltozá-sa következtében, azaz az átmeneti dipólus várható értéke nem 0. Evég; Yvég Evég; Yvég Ekiind.; Ykiind. abszorpció emisszió Az előbbiekből nyilvánvalóan következik, hogy annak feltétele, hogy két, különböző energiájú állapot között sugárzásos átmenet történjen, a megfelelő energiájú foton jelenléte mellett, szükséges az is, hogy az átmenet során a rendszer elektromos dipólusa megváltozzon. A kvantummechanika nyelvén ez azzal egyenértékű, hogy az átmeneti dipólus várható értéke ne legyen nulla! Ez igaz az abszorpciós és az emissziós folyamatra is! Ekiind.; Ykiind.

Kiválasztási szabályok Típusú kifejezés, amely megmondja, hogy, mely fizikai mennyiség megváltozása a feltétele a színképsáv megjelenésének, az ún. általános kiválasztási szabály! Vannak olyan spektroszkópiák, amelyek esetében nem az elektromos dipólus változása a feltétele az átmenet létrejöttének, hanem valami más. Az ilyen esetekre felírt hasonló kifejezést nevezzük az adott spektroszkópia általános kiválasztási szabályának. Azokat a szabályokat, amelyeket olyan formában adunk meg, hogy az egyes kvantumszámok milyen változása biztosítja az általános kiválasztási szabály teljesülését, speciális kiválasztási szabályoknak nevezzük. Az egyes spektroszkópiák esetében az adott spektroszkópiát meghatározó kvantumszámok változására vonatkozó szabályok a speciális kiválasztási szabályok!

Raman-spektroszkópia det. laser - lo Raman-spektroszkópia Rayleigh-szórás Raman-szórás Stokes-ág 0,5 1 1,5 2 2,5 -200 -150 -100 -50 50 100 150 200 Raman eltolódás/cm-1 Raman intenzitás vo ~ Ennek kapcsán kell beszélnünk a Raman spektroszkópiáról, amelynek fizikai alapjai eltérnek az elnyelési színképekétől. A különbség már ott kezdődik, hogy a kivitelezéskor kínosan kerüljük rezonáns fotonok használatát, tehát a foton teljes energiájának elnyelődése kizárt. Akkor mi történik a rugalmas ütközésen kívül? A XX. század elején, 1923-ban, elméleti alapon, F. Smekal azt jósolta, hogy ilyen esetekben, igen kis valószínűséggel megtörténhet a foton és a részecske rugalmatlan ütközése is! 1928-ban az indiai C.V. Raman és K.S.Khrisnan valamint tőlük függetlenül szint egyidőben két orosz tudós, G.S.Landsberg és L.I.Mandelstam próbálta ki kísérletileg, hogy ez a jóslás mennyire válik be a gyakorlatban. Az, hogy Raman Nobel-díjat kapott 1930-ban a nevét ma is viselő spektroszkópiáért azt jelzi, hogy a kísérlet sikeres volt! Mit is tapasztalt Raman a kísérletekor, amit akkor még nem lézerrel, hanem a higanygőzlámpa egyik nagyon intenzív vonalával végzett el? Mérései szerint a szórt fényben az eredeti hullámhosszon kívül más, annál kisebb és nagyobb energiájú fotonok is megjelentek, amelyek távolsága az eredetitől teljesen szimmetrikus volt. Az eredetivel egyező hullámszámú sávot Rayleight-szórt sugárzásnak, míg az ettől eltérőt Raman-szórt sugárzásnak nevezzük. A színképek energiatengelyét ún. Raman-eltolódásban ábrázoljuk, amely definíció szerint a besugárzó mínusz szórt hullámszám/frekvencia, azaz pozitív ha a Raman szórt fény energiája kisebb a besugárzóénál. Ezt az ágat Stokes-ágnak nevezzük és intenzitása mindig nagyobb, mint a magasabb energiájú oldalon lévő anti-Stokes-ágnál. Raman-szórás anti-Stokes-ág = vo-v ~ ~

Raman-effektus anti-Stokes Rayleigh Stokes hv2’ hv1’ hvo hv2” hvo hv1” 10-6-10-8 anti-Stokes Rayleigh hv2” Stokes hvo hv2’ hv1” hvo hv1’ 0,5 1 1,5 2 2,5 -200 -150 -100 -50 50 100 150 200 Raman eltolódás/cm-1 Raman intenzitás Mi is a magyarázata annak, hogy ezek az új sávok megjelennek a szórt fényben? Az esetek túlnyomó többségében nem történik semmi, azaz a rugalmas ütközés után, a szórt fény energiája azonos a besugárzóéval, a részecske állapota nem változik meg. Ennek eredménye a Rayleigh-szórás. Igen kis valószínűséggel (10-6-10-8) azonban lehetséges a rugalmatlan ütközés is, azaz az ütközés során a részecske energiaállapota megváltozik és ez a megváltoztatja a szórt foton energiáját. Ha a részecske magasabb energiájú állapotba kerül, akkor a két állapot közötti különbségnek megfelelően kisebb energiájú fotonok jelennek meg a színképben - Stokes-ág. Ellentétes esetben, a szórt foton energiája nagyobb az eredetinél. Ez az anti-Stokes-ág. Mivel a kölcsönhatás alapvetően eltér az elnyelési színkép keletkezésétől, ezért az általános kiválasztási szabály is!

Raman-színkép Az általános kiválasztási szabály szerint akkor jön létre Raman-szórás, ha az átmenet során megváltozik a molekula polarizálhatósága, azaz a következő integrál nem nulla: Az általános kiválasztási szabály szerint a molekula polarizálhatóságának kell megváltoznia az átmenet során, amelyet a megfelelő kvantummechanikai várhatóérték kifejezés ír le. Viszgáljuk meg, hogy milyen mennyiség is ez a polarizálhatóság!

Anyagok elektromos térben A polarizálhatóság a molekulák azon tulajdon-sága, amely megmutatja, hogy elektronszerkeze-tük milyen mértékben változik meg, ha elektro-mos töltés kerül a közelükbe, illetve ha elektro-mos erőtérbe kerül. Mi a helyzet a molekulák és az elektromos tér kölcsönhatásaival? Mi történik velük? Korábbi kémiai tanulmányaik során már találkoztak a polarizálhatósággal, amikor az ionos kötés kovalensbe való átmenetét értelmezték. Gondoljanak pl. a karbonátvegyületek termikus bomlási hőmérsékletének változására az alkáli földfémek sorában, vagy a hard és a soft savak és bázisok elméletével való megismerkedéskor. A polarizálhatóságot azon tulajdonságként definiálták, amely megmutatja, hogy az adott részecske elektronszerkezete milyen mértékben reagál arra, ha töltéssel rendelkező részecskék kerülnek a közelükbe. Találkoztak a fogalommal az elektromos erőtér és az anyag kölcsönhatásakor is. Ahhoz, hogy pontosan megértsük miről is van szó vizsgáljuk meg a molekulák és az elektromos erőtér kölcsönhatásának következményeit.

Anyagok elektromos térben C = q/U üresen U’ + - +q -q U = eo er C’ = q/U’ megtöltve er a közeg relatív permit-tivitása, dielektro-mos állan-dója Homogén elektromos erőteret a legegyszerűbben egy kondenzátor két fegyverzete közt lehet létrehozni, úgy hogy U feszültséget kapcsolunk rá, amely hatására az egyik fegyverzeten +q a másikon –q töltés halmozódik fel. A kondenzátor jellemzője a kapacitása, amelyet a q/U= C hányadossal definiálunk. Fizikai tanulmányaikból ugyanakkor tudhatják, hogy az elektromos feszültség, azaz az elektromos potenciál különbsége nem más, mint a tér munkavégző képessége, a potenciális energiája, amely a töltés absz. értékének a négyzetével arányos és fordítottan arányos a két fegyverzet közti távolsággal. Az egyenlőséghez még néhány konstansra van szükségünk, melyek közül az egyik egy a világegyetemünkre jellemző egyik állandó, a vákuum permittivitása, 0. Mi történik, ha a fegyverzetek közét valamilyen anyaggal töltjük ki? A kísérleti tapasztalat azt mutatja, hogy megváltozik a kondenzátor kapacitása, ami azt jelenti, hogy ugyanannak a ±q töltés felhalmozásához a fegyverzeteken eltérő U’ feszültség szükséges. Ez viszont azt jelenti, hogy a munkavégző képessége is megváltozik a kitöltő anyag hatására. Ez pedig csak abból származhat, hogy megváltozott a közeg permittivitása. Mivel az így meghatározható permittivitás értékei SI mértékegységben, a dipólusmomnetumhoz hasonlóan, nem túl emberközeliek, ezért az anyagok jellemzésére a relatív permittivitást használjuk, amely az anyag permittivitásának és a vákuum permittivitásának a hányadosa. U = q2/(4peol) U’ = q2/(4pel) eo= 8,854 10-12 C2/(Jm) a vákuum permittivitása

Relativ permittivitás er = C’/C = U/U’ = /0 Az anyagok egy ré-sze viszonylag kicsi er értéket mutat. Ezek esetében nem találtak hőmérsék-lettől való függést. A másik csoport er értékei az előző 10-100-szoros értékét is elérheti. Mindegyik függ a hőmérséklettől! Ez igen könnyen kiszámítható közvetlenül a mért kapacitásokból is. Vizsgáljuk meg, hogy a relatív permittivitás, vagy dielektromos állandójuk alapján csoportosíthatók-e a különböző anyagok? A kísérleti eredmények azt mutatják, hogy vannak anyagok, amelyek kevéssé befolyásolták a kapacitást, és ebben nem tapasztaltak hőmérsékletfüggést. Míg más anyagok hatása erősebb, azaz a dielektromos állandójuk jóval nagyobb és ráadásul függ a hőmérséklettől is.

Relativ permittivitás dietiléter: 4,4 széndiszulfid: 2,6 n-pentán: 2,0 c-hexán: 2,0 benzol: 2,3 p-diklórbenzol: 2,4 széntetraklorid: 2,2 ún. apoláris anyagok etanol: 26,0 víz: 81,0 3-pentanon: 18,3 c-hexanol: 15,0 metilklorid: 12,6 o-diklórbenzol: 9,9 diklórmetán: 9,0 ún. poláris anyagok Nézzünk néhány példát! Az első oszlopban szereplő anyagokról minden kémiát tanuló meg tudja mondani, hogy ún. apoláris anyagok, míg a második oszlopban poláris anyagok szerepelnek, tehát a különbségnek kapcsolatban kell lennie a molekulák polaritásával.

Poláris molekulák elektromos térben + - - + Mi is történik a poláris molekulákkal, ha behelyezzük őket a kondenzátor fegyverzetei közé? Mi változtatja meg a kondenzátor kapacitását, és miért függ ez a hőmérséklettől? A tér nyilvánvalóan rendezi a poláros molekulákat, amely többé-kevésbé definiált, töltéssel rendelkező felületeket hoz létre, azaz egyetlen kondenzátor helyett több sorba kapcsolt kondenzátorral számolhatunk, melyeknek eredő kapacitása függ az anyag minőségétől! 1/Ce = 1/C1 + 1/C2 + … Ci = (eoer A)/di

Poláris molekulák elektromos térben + - + - + - + - + - + - + - + - + - - + - + - + - + - + + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - + - A hőmérséklet emelésével a molekulák rendezettség e csökken, ami a töltéssel rendelkező felületek definiáltságát is csökkenti, azaz megváltoztatja a „részkondenzátorok” kapacitását, és ezen keresztül az eredő kapacitást, a relatív permittivitást/a dielektromos állandót. + - + - + - + - + - C’/C ~ er (1/T)

Poláris molekulák elektromos térben 3eo ( a + ) m2 3kT (er - 1) (er + 2) = N = NA Vm Vm 1 M r = 3eo ( a + ) m2 3kT (er - 1) (er + 2) = M r NA Debye - egyenlet ( a + ) 3eo m2 3kT = PM NA (er - 1) (er + 2) = M r A poláris molekulákból álló anyagok viselkedését elektromos erőtérben a Debye-egyenlet (Nobel-díjat kapott érte és a gázok XR és elektrondiffrakciójáért) írja le, amivel már általános kémia előadássorán találkoztak, amelyet egy kicsit átalakítva, a kísérletileg mérhető adatokat egy oldalra rendezve kapjuk a moláris polarizációnak nevezett mennyiséget, amelyet a hőmérséklet reciprokának függvényében ábrázolva egyenest kapunk. moláris polarizáció PM -et 1/T függvényében ábrázolva egyenest kapunk!

Poláris molekulák elektromos térben PM y = m x + c m = NA m2 9eokT A Debye-egyenlet másik oldalán található, a molekulákra jellemző paraméterek kiszámíthatók az egyenes meredekségéből, illetve a tengelymetszetből. A hőmérsékletfüggő rész nyilvánvalóan a molekula polárosságával kapcsolatos, azaz arányos a dipólusmomentum négyzetével. Kérdéses azonban, hogy mivel kapcsolatos az a mennyiség, amely a tengelymetszetben szerepel. a 3eo NA c = 1/T

Apoláris molekulák elektromos térben + Elég nyilvánvaló az, hogy valamilyen módon az elektromos erőtér hat a nem poláros molekulákra is! A kérdés, hogy hogyan. Nem szabad megfeledkeznünk arról, hogy a semleges, apoláros molekulák is töltéssel rendelkező részecskékből, magokból és elektronokból állnak, amelyekre hat az elektromos erőtér. A magok a negatívan töltött, az elektronok a pozitívan töltött fegyverzet felé mozdulnak el, azaz megváltozik a pozitív és a negatív töltések súlypontjának a helye, az addig dipólusmomentummal nem rendelkező molekula szert tesz rá, azaz dipólusmomentum indukálódik.

mind.= a E a Polarizálhatóság mx Ex my Ey mz Ez = 3eo (er + 1) (er + 2) = M r NA Clausius- Mosotti - egyenlet Ex Ey Ez mx my mz = a ind. mind.= a E Ezt írja le a Clausius-Mosotti-egyenlet, mely megegyezik a Debye-egyenlet első tagjával, és a benne lévő alfa felülvonás jelű mennyiséget nevezzük átlagos polarizálhatóságnak, amely az adott anyagra, makroszkópikusan jellemző skaláris mennyiség. Vajon igaz-re az, hogy az egyes molekulára ható elektromos erőtér által indukált dipólus hatásvonala is egybeesik-e az indukáló térével? Ha végiggondoljuk azt, hogy a molekulában a különböző elektronok mozgása milyen bonyolult geometria szerint (az MO-k által leírt) történik, akkor nagyon könnyen juthatunk arra a következtetésre, hogy biztosan vannak kitüntetett irányok, amerre könnyű elmozdítani azokat, illetve amerre nehezebb. Gondoljunk pl. a H-Cl molekulára. Bizonyára könnyebb a klór oldalán lévő dús elektronfelhő könnyebben mozdul el, mint a hidrogén körül lévő elektronhiányos rész. Más a ez a képesség akkor is, ha a molekula tengelyének irányába, vagy arra merőlegesen próbáljuk elmozdítani. Merre mutat a két vektor?

: : Polarizálhatóság Cl H + : Cl : H + + Az egyes molekulák esetében a töltéssel rendelkező részecskék elmozdulása a mole-kulán belül függ annak helyzetétől az erő-vonalakhoz képest! Az indukált dipólusmomentum iránya tehát eltérhet a polarizáló tér irányától! - a ten-zor! Ha végiggondoljuk azt, hogy a molekulában a különböző elektronok mozgása milyen bonyolult geometria szerint (az MO-k által leírt) történik, akkor nagyon könnyen juthatunk arra a következtetésre, hogy biztosan vannak kitüntetett irányok, amerre könnyű elmozdítani azokat, illetve amerre nehezebb. Gondoljunk pl. a H-Cl molekulára. Bizonyára könnyebb a klór oldalán lévő dús elektronfelhő könnyebben mozdul el, mint a hidrogén körül lévő elektronhiányos rész. Más a ez a képesség akkor is, ha a molekula tengelyének irányába, vagy arra merőlegesen próbáljuk elmozdítani.

Polarizálhatósági tenzor Ex Ey Ez mx my mz = axx axy axz axy ayy ayz axz ayz azz ind. Ennek az a következménye, hogy a molekulákra jellemző polarizálhatóság nem skaláris, hanem tenzor mennyiség, amit egy 3x3-as szimmetrikus mátrix ír le. Ennek a tenzornak a megváltozása adja a Raman spektroszkópia általános kiválasztási szabályát. Ez az a tenzor, aminek megváltozása a Raman spektroszkópia általános kiválasztási szabályát adja!

Polarizálhatósági tenzor a11 = a22 = a33 a11 = a22  a33 pl. H2C=CH2 A polarizálhatósági tenzor tükrözi a molekula alakját és ábrázolni egy térbeli testként lehet. A szabályos, tetraéderes, oktaéderes molekulák esetében a főátlóban lévő elemek egyenlőek és az átlón kívüliek nullák, ennek az ábrázolása egy gömb! Egy homonukleáris kétatomos molekula esetében a főátlóban lévő elemekből kettő azonos, azaz egy forgási ellipszoidot kapunk - ludáj! Síkalkatú molekulák esetében lehet korong, vagy lapított ellipszoid alakú is. Ennél szabálytalanabb alakú molekula esetén a tenzort egy sokkal bonyolultabb testtel lehet ábrázolni. a11  a22  a33 pl. CCl4 pl. N2

Polarizálhatóság Nagyszámú molekula esetén azonban szá-molni kell a molekulák forgásával, teljesen véletlenszerű elhelyezkedésével az erővona-lakhoz képest! Megtörténik az erőtérre merőleges kompo-nensek kiátlagolódása, azaz az eredő indu-kált dipólusmomentum az erővonalakkal párhuzamos! Nagyszámú molekula együttes vizsgálatakor azonban számolni kell azzal, hogy a molekulák között lesz mindenféle orientációjú az erővonalakhoz képest. Ebből viszont nyilvánvalóan következik, hogy minden molekulához, amelynek indukált dipólusmomentumának iránya nem esik egybe a tér irányával, található egy olyan, amely dipólusmomentumának az erőtérre merőleges komponense, pont azonos nagyságú de ellentétes értelmű, az előzőével. Ez okozza azt, hogy makroszkópikus minta estén a térre merőleges komponensek nullára átlagolódnak, és az eredő indukált dipólusmomentum iránya egybeesik az indukáló erőtérével.

mind.= a E a Polarizálhatóság mx Ex my Ey mz Ez = Tehát az átlagos polarizálhatóság skaláris mennyiség. A táblázatokban az ún. polarizációs térfogatot találhatjuk meg. Táblázatokban általában a’ = a /(4peo) a polarizációs térfogat van megadva!

Elektromos tér hatása Az elektromos tér tehát, részben a perma-nens dipólusmomentum irányításával, az irányítási polarizációval, részben az atommagok konfigurációjának megváltoztatásával - atompolarizációval részben az elektronrendszer eloszlásának megváltoztatásával - az elektronpolarizáció-val hat a molekulákra! Összefoglalva tehát az elektromos tér hatása három részből áll össze. A permanens dipólusmomentum irányításából, amit irányítási polarizációnak nevezünk, az atomok pozíciójának egymáshoz képest történő megváltozásából, az ún. atompolarizációból, és az elektronok mozgásának a megváltozásából, az ún. elektronpolarizációból. Kérdéses, hogy el tudjuk-e ezeket egymástól választani?

Elektromos tér hatása A kapacitásmérés váltóárammal történik és ki-derült, hogy a mérési frekvenciától is függ a mért relatív permittivitás értéke. A permanens dipólusmomentum emelkedő frekvencia mellett egyre kevésbé tudja követni a változó elektromos tér irányító hatását. Az elektromágneses sugárzás mint változó elektromos tér! A tapasztalatok azt mutatják, hogy igen! A kapacitásmérés váltóárammal történik, amelynek frekvenciája széles határok közt változtatható. Kiderült, hogy r értéke a poláros molekulák esetében, kisebb mértékben, de függ a mérési frekvenciától is. Ennek az a magyarázata, hogy a polaritás váltásakor a mlekuláknak át kell fordulniuk az ellenkező irányba, amihez idő szükséges. A frekvencia növelésével ez a rendelkezésre álló idő egyre csökken és a molekulák egyre kevésbé tudják követni a teret. Ha a periódusidő rövidebb, mint az átforduláshoz szükséges idő, akkor a mérhető eredményekből hiányzik az irányítási polarizáció hatása. Ha képesek lennénk olyan nagyfrekvenciás változó erőteret biztosítani, amelyet az atomok mozgása sem tudna követni, akkor ki lehetne kapcsolni az atompolarizációt is! Sajnos nem tudunk ilyen váltóáramot előállítani, viszont rendelkezésünkre áll egy szinte korlátlanul hangolható változó elektromos erőtér, elektromágneses sugárzás formájában.

Elektromágneses sugárzás B t/x A Maxwell-egyenletek segítségével igen egyszerű összefüggés teremthető a közeg vákuumra vonatkoztatott törésmutatója és relatív permittivitása között. A relatív törésmutató négyzete egyenlő a relatív permittivitással. c – fénysebesség vákuumban nr = c/v v – fénysebesség a közegben Maxwell – egyenletek nr2 = r

A polarizáció frekvenciafüggése orientációs A törésmutatót az elektromágneses sugárzás széles tartományában megmérve a relatív permittivitás és ezen keresztül a polarizáció elemei jól elkülöníthetők egymástól! Az egyes tartományok, amint azt később látni fogjuk, szoros összefüggésben vannak a molekulaspektroszkópiák egyes típusainak a gerjesztő sugárzásainak tartományaival. rádió mikrohullámú atom IR VIS UV elektron 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 lg (v/Hz)

Elektromágneses sugárzás A látható tartományban mérve a törésmutatót, az irányítási polarizáció jelenléte kizárható. Így a Clausius – Mosotti egyenlet az érvényes, Amit átrendezve definiálható a moláris refrak-ció: Amint azt az előző ábrából láthattuk, az egyes anyagok átlagos polarizálhatóságát igen egyszerűen mérhetjük meg, akár poláros, akár apoláros anyagok esetében, hiszen a látható tartományban történő törésmutató mérésnél nem kell az irányítási polarizációval számolnunk, azaz a Clausius –Mosotti-egyenletet alkalmazhatjuk, éa a mérhető paraméterek segítségével definiálhatjuk a moláris polarizációval analóg moláris refrakciót, amelyből az átlagos polarizálhatóság számítható. ( a ) = RM 3eo (nr2 + 1) (nr2 + 2) = M r NA

Másodlagos kölcsönhatások A molekulák nemcsak a külső elektromos térrel, hanem egymás, különböző forrásból származó elektromos terével is kölcsönha-tásba kerülnek. Dipol-dipol, indukált dipol-indukált dipol dipol-indukált dipol kölcsönhatások Hogyan és milyen következményekkel jár ez? A molekulák azonban nemcsak mesterségesen létrehozott elektromos terekkel, hanem a szomszédságban lévő molekulák elektromos terével is kölcsönhatásba lépnek. A kölcsönhatások három kategóriába sorolhatók, aszerint, hogy a kölcsönhatásba kerülő molekulák polárosak, vagy apolárosak. Poláros molekulák esetében a dipol-dipol kölcsönhatás a legerősebb, míg apoláros molekulák esetén az indukált dipol-indukált dipol kölcsönhatás a jellemző, és keverékeknél számolni kell a dipol-indukált dipol kölcsönhatással is! Ez persze nem meglepő, azonban érdemes megvizsgálni, mert igen lényeges következményekkel jár!

Másodlagos kölcsönhatások m1 = q1 l1 m2 = q2 l2 r + q1 q2 r V ~ 1/r V ~ 1/r3 q1 m = q l r V ~ 1/r2 Minél több pólusú részecskék kölcsönhatásának potenciális energiáját számítjuk ki, a távolságtól való függés annál nagyobb hatvány szerint csökken. Egy n-pólus és egy m-pólus közt: V ~ 1/r(n+m-1)

Másodlagos kölcsönhatások A végső formula kiszámításához szükséges fi-gyelembe venni a forgásból származó statisz-tikai eloszlást, amely a már korábban tanult 1/r6 – os távolságfüggést eredményezi a má-sodlagos kötöerőknél. A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító kölcsönhatások is, amikor a molekulák közelednek egymáshoz, de ezek magasabb hat-vány szerint csökkennek a távolság növekedé-sével. A forgás figyelembevételével kapjuk meg a végleges formulákat, azaz hogy a vonzó potenciálok a r-6 hatvány szerint változnak, amint azt az általános kémiai tanulmányaik során már megismerhették. A vonzó potenciálok mellett azonban fellépnek taszító potenciálok is, pl. az elektronfelhők között, amelyek sokkal közelebb kerülnek egymáshoz mint a magok. Ezek viszont sokkal magasabb hatvány szerint csökkennek a távolsággal, aminek az a következménye, hogy az eredő potenciálgörbe hasonló lesz a molekulák elektronállapotait leíró potenciálgörbéhez.

Másodlagos kölcsönhatások A teljes potenciált a Lennard-Jones-féle (n,6)-potenciál írja le. V/J V = rn r6 C6 Cn ~ DHpárolgási Az ilyen célokra legsikeresebben alkalmazott potenciálfüggvény a Lennard-Jones-féle függvény. A minimum megléte biztosítja, hogy a kondenzált fázisok zárt molekulák esetében is léteznek! A minimum helye az átlagos molekulatávolságot, a mélysége a párolgáshőt határozza meg az adott anyag esetében. Az átlagos molekulatávolság – létezik kondenzált fázis! r/pm

Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 579, 583-584, 820-838 old. http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy http://en.wikipedia.org/wiki/Relative_permittivity http://en.wikipedia.org/wiki/Clausius-Mossotti_relation http://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential Kovács I.-Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp.