Analitikai Kémia

ANALITIKAI KÉMIA Az anyagok minden fizikai és kémia tulajdonsága, legkülönbözőbb fizikai és kémiai változásai szolgálhatnak analitikai kémiai eljárások alapjául. Az analitikai kémia egységét a különböző részterületeken nyert információk egymást kiegészítő jellege és az azonos folyamatok különböző céllal történő alkalmazása mellett, az azonos szemléletmód határozza meg. Ennek lényege a (fizikai) kémia törvényszerűségeinek tudatos alkalmazása az analitikai feladatok megoldására. Az analitikai kémia tehát a kémia alkalmazott tudományága.

GYTK101-1 ANALITIKAI KÉMIA Tematika: I. Oldategyensúlyok kvantitatív leírása és analitikai kémiai alkalmazásaik 1-3. hét: Sav-bázis egyensúlyok 4-5. hét: Komplexképződési egyensúlyok 6. hét: Csapadékképződési egyensúlyok 7-8. hét: Redoxi egyensúlyok II. Elválasztási módszerek 9-10. hét: Elválasztási módszerek általános jellemzése, fázisátalakulással járó módszerek 11-12. hét: Kromatográfiás módszerek hét: Az analízis előkészítő műveletei 14. hét: Kémiai analízis végrehajtása. Felkészülés az írásbeli vizsgára.

Ajánlott irodalom: Burger Kálmán: A mennyiségi analízis alapjai: kémiai és műszeres elemzés, Semmelweis Kiadó, Bp. 1999, Alliter, Bp. 2002. Pokol György-Sztatisz Janisz (szerk.): Analitikai kémia, BME Kiadó, Budapest 1999. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler: Fundamentals of analytical chemistry, Saunder College Publ. New York, 1988., 2006 Gyurcsik Béla, Károlyné-Lakatos Andrea, Labádi Imre: Analitikai Kémiai Számítások, Juhász Gyula Kiadó, 2007 Előadás anyaga: tanszéki honlap, Irinyi másoló (korábbi változat)

Követelmények: Az előadásokon, különös tekintettel a két számonkérő foglalkozásra, kötelező a részvétel. -A március 31-i és az április 28-i héten 1 órás zárthelyi dolgozat az elméleti anyagból, nem számolási feladatokból (40%-tól elfogadott, 80%-tól jeles). Az elért eredmény befolyásolja a szigorlat érdemjegyét (gyógyszerészek), illetve fele arányban beszámít a félévi írásbeli kollokvium érdemjegyébe (kémia szakosok). -Az aláírás feltétele, hogy a hallgató legalább egy számonkérőn vegyen részt (gyógyszerészek és kémia szakosok). Ha ezek átlaga az elégséges szintet nem éri el, a hallgató szintén vizsgára bocsátható, de csak ismételt vizsgára (kémia szakosok). -A követelmények a félév folyamán nem változnak és az ETR-en az Annotáció címszó alatt olvashatók.

ANALITIKAI KÉMIA 1. Kvalitatív vagy minőségi analízis: az anyagot képező komponensek azonosítása - milyen atomok - milyen atomcsoportok - milyen molekulák - milyen fázisok 2. Kvantitatív vagy mennyiségi analízis: az anyagot képező komponensek - mennyiségének - koncentrációjának - arányának meghatározása

ANALITIKAI KÉMIA XVII. sz.: - Robert Boyle - sav-bázis mérések, indikátorok első nyomai XVIII. sz.: - Claude Joseph Geoffroy - ecetsav meghatározása hamuzsír segítségével. (1729) - Francis Home - hamuzsír vizsgálata. (1756)

„A célból, hogy felfedezzük, hogy a savak milyen hatással vannak ezekre a hamukra, és, hogy megállapíthassuk, hogy a savak mekkora mennyisége roncsolhatná ezeket - amiből némileg következtethetnénk a hamuban lévő sók (hamuzsír) erősségére és mennyiségére - vettem egy drachma hamut és erre ráöntöttem egy olyan elegyet, amely 1 rész salétromsavat és hat rész vizet tartalmazott. Ezt az oldatot használom a továbbiakban is. Savelegynek fogom nevezni. Hozzáöntéskor pezsgés következett be, és ez csak 12 teáskanálnyi savelegy hozzáadása után szűnt meg. Ez a pezsgés minden kanál savelegy hozzáadásakor igen erős volt, de nem tartott hosszú ideig.”

ANALITIKAI KÉMIA - Antoine Laurent Lavioisier: „Minden vegyész tudja, hogy ha egy ásványvíz olyan kis mennyiségű alkáliát tartalmaz, melyet kristályosítással már nem lehet elválasztani, akkor a mennyiségét oly módon lehet kiértékelni, hogy cseppenként telítésig adunk hozzá valamilyen savat.” (1778) - Tornbern Bergman: Az ásványok nedves úti elemzése. (1780) -Jeremiás Benjamin Richter: „Mivel a kémia matematikai részének tárgyát többnyire olyan testek képezik, amelyek oszthatatlan anyagok, vagyis elemek, és mivel ez a tudomány a köztük levő nagyságarányok meghatározását tárgyalja, ezért e tudomány számára nem tudtam rövidebb és illendőbb elnevezést találni a Stöchyometria szónál, a görög -ból (sztoicheion), mely valami olyasmit jelent, hogy tovább már nem osztható, és a -ból (metron), mely nagyságarányok megkeresését jelenti.” (1793)

ANALITIKAI KÉMIA XIX. sz.: A század elején a kémiai minőségi elemzés legtöbb reakcióját már ismerik. - Joseph Louis Gay-Lussac - szulfidcsapadékok jelentősége. (1811) - Carl Remigius Fresenius - a minőségi kémiai analízis áttekinthető, mai napig is helytálló rendszere. (1841) - John Dalton - atomelmélet. (1808) - Föns Jakob Berzelius - atomsúly meghatározás, később Stanislaw Cannizzaro egységesítette a fogalmakat és az értékeket. (1860) Friedrich Mohr: Lehrbuch der Chemisch-analytischen Titrirmethode. (1855).

Mohr árjegyzéke: Szorítócsapos büretta (60 ml-es, 0,2 ml-es beosztással) 1 Tallér 10 garas Pipetták 100 ml-es 20 garas 50 ml-es 15 garas 10 ml-es 10 garas Mérőüvegek (nyakukon vonással, hitelesítve) 500 ml-es 20 garas

ANALITIKAI KÉMIA XIX. sz.: A század közepén megjelennek a redoxi mérések a titrimetriás meghatározások között. Mérőoldatok: - Margueritte - kálium-premanganát. (1846) - Frederich Penny - kálium-kromát. (1850) - Alphonse Du Pasquier - jódmérőoldat készítése. (1840) - Robert Wilhelm Bunsen - jodometria visszamérés elvén - kénessav mérőoldat. (1853)

ANALITIKAI KÉMIA XX. sz.: - Schwarz - tioszulfát mérőoldat a jodometriában. (1956) - Gerold Schwarzenbach - komplexometria. (1946) A század második felében a klasszikus módszerek mellett egyre nagyobb teret hódítanak a műszeres vizsgáló módszerek.

ANALITIKAI KÉMIA 1. Klasszikus analízis: Kémiai reakciók tervszerű sorozatának végrehajtása során megfigyeljük a változást (minőség), illetve mérjük az észlelt változás mértékét (mennyiség). 2. Műszeres analízis: Kémiai reakciók műszeres végpontjelzése. Kémiai rendszerek kölcsönhatását vizsgáljuk külső energiafajtákkal. A különböző módszerek által alkalmazott energiaféleségek: - elektromágneses hullámok (spektroszkópia) - elektromos energia (elektroanalitika) - hőenergia (termikus elemzések) - mágneses energia (mágneses mérések, tömegspektrometria).

A kémiai analízis néhány típusa Elemi összetétel meghatározása (pl. C, H, N analízis) Komponensek koncentrációjának meghatározása (pl. vérkép) Anyag tisztaságának meghatározása (pl. gyógyszeranalízis) Szennyezők milyenségének és mennyiségének meghatározása (pl. nemesfémek „szennyeződéstérképe”) Szelektív reakciók – az anyagok egy adott körére alkalmazható Specifikus reakciók – kizárólag egy adott anyaggal játszódnak le

ANALITIKAI KÉMIA I. Oldategyensúlyok kvantitatív leírása és analitikai kémiai alkalmazásaik: Térfogatos analízis (titrimetria) A mérőoldat (ismert koncentrációjú reagensoldat) mérendő anyaghoz történő adagolása titrálás útján történik. A mérőoldatot jól ismert reakcióban reagáltatjuk a meghatározandó komponenssel. A felhasznált mérőoldat térfogatát mérjük. A titrálás ekvivalenciapontja az, amikor a reakcióegyenletnek megfelelően ekvivalens mennyiségben reagáltatjuk a mérőoldatot a mérendő komponenssel. Végpontja pedig az, amikor ezt jelezni tudjuk. A fogyott mérőoldat térfogatának és koncentrációjának ismeretében kiszámíthatjuk a mérendő anyag mennyiségét.

Térfogatos analízis (titrimetria, volumetria) Felhasználható kémiai reakciók, melyek: 1. a reakciópartnerek ekvivalens mennyiségének egymásra hatása során gyakorlatilag teljesen (kvantitatívan) végbe mennek (nincs szükség reagens feleslegre); 2. adott reakcióegyenlet értelmében, a sztöchiometria szabályai szerint játszódnak le (a képződött termékek összetétele pontos és nincsenek mellékreakciók); 3. gyorsak; 4. végpontjuk jelezhető/indikálható.

Térfogatos analízis A titrimetriában használt reakciók két fő csoportja: 1. Az ionok egyesülésén (asszociációján) alapuló reakciók: - semlegesítési, sav-bázis reakciók (neutralizációs analízis) - komplexképződési reakciók (komplexometria) - csapadékképződési reakciók (csapadékos titrálások) 2. Elektronátmenettel járó reakciók (redoxireakciók): - oxidimetria (titrálás oxidáló mérőoldattal) - reduktometria (titrálás redukáló mérőoldattal) - jodometria (a jód-jodid rendszer közepes redoxipotenciálja révén mind redukáló, mind oxidáló rendszerek mérésére alkalmas).

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK Sav-bázis elméletek 1. Arrhenius (Ostwald) elmélet (elektrolitikus) disszociáció savak H+-ra és savmaradékra disszociálnak bázisok OH--ra és kationra disszociálnak hiányosságok: (i) csak vizes közegben érvényes (ii) H+-ion oldatban önmagában nem létezhet (iii) spontán disszociációt feltételez (iv) sók hidrolízisét (pl. Na2CO3 v. NH4Cl) nem tudja értelmezni

Sav-bázis elméletek 2. Brönsted - Lowry elmélet sav-bázis párok közötti protonmegoszlási reakciók savak H+ iont adnak le (protondonorok) bázisok H+ iont vesznek fel (protonakceptorok) sav1 + bázis2 <=> bázis1 + sav2 H+

2. Brönsted - Lowry elmélet sav1 + bázis2 <=> bázis1 + sav2 HNO3 + H2O <=> NO3- + H3O+ CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+ HClO4 + HNO3 <=> ClO4- + H2NO3+ H2O + CH3COO- <=> OH- + CH3COOH H2O + (Na+) + OH- <=> OH- + (Na+) + H2O NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+

2. Brönsted - Lowry elmélet sav1 + bázis2 <=> bázis1 + sav2 HNO3 + H2O <=> NO3- + H3O+ CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+ HClO4 + HNO3 <=> ClO4- + H2NO3+ H2O + CH3COO- <=> OH- + CH3COOH H2O + (Na+) + OH- <=> OH- + (Na+) + H2O NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+ HNO3 + H2O <=> NO3- + H3O+ CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+ HClO4 + HNO3 <=> ClO4- + H2NO3+ H2O + CH3COO- <=> OH- + CH3COOH H2O + (Na+) + OH- <=> OH- + (Na+) + H2O NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+

2. Brönsted - Lowry elmélet jellemzői a protonért folytatott versengés (kompetíció) korlátja, hogy a savas funkciót a proton jelenlétéhez köti nemvizes közegekre is alkalmazható a sav erőssége erősen függ az oldószertől értelmezi a disszociációt értelmezi a hidrolízist erős sav: konjugált bázispárja gyenge bázis a savas vagy bázisos karakter függ attól, hogy milyen reakcióba visszük az anyagot, pl.

2. Brönsted - Lowry elmélet Amfolitok H2O + HCO3- <=> H2CO3 + OH- HCO3- + H2O <=> CO32- + H3O+ H2O + Hox- <=> H2Ox + OH- Hox- + H2O <=> Ox2- + H3O+ sav1 + bázis2 <=> bázis1 + sav2

Savasság, bázikusság jellemzése az “ónium” ionok koncentrációjával 2. Brönsted - Lowry elmélet Öndisszociáció (autoprotolízis) H2O + H2O <=> H3O+ + OH- (K = 10-14 M2) H2SO4 + H2SO4 <=> H3SO4+ + HSO4- (K = 10-4 M2) NH3 + NH3 <=> NH4+ + NH2- (K = 10-22 M2) Savasság, bázikusság jellemzése az “ónium” ionok koncentrációjával

- magában foglalja és kiterjeszti a Brönsted - Lowry elméletet Sav-bázis elméletek 3. Lewis-féle elmélet savak elektronpár befogadására képesek (akceptorok, pl. fémionok) bázisok elektronpár átadására képesek ( donorok, nemkötő e--párral rendelkező vegyületek) - magában foglalja és kiterjeszti a Brönsted - Lowry elméletet H3O+ + :Cl- <=> HCl + H2O BCl3 + :NH3 <=> Cl3B:NH3 - a komplexképződést is beolvasztja a sav-bázis reakciók körébe Cu(H2O)62+ + 4 :NH3 <=> Cu(NH3)42+ + 6 H2O - hátránya: nem tehető kvantitatívvá

- a redoxireakciókat is beolvasztja a sav-bázis reakciók körébe Sav-bázis elméletek 4. Uszanovics elmélet savak elektron vagy anion felvételére ill. proton vagy kation leadására képes vegyületek bázisok elektron vagy anion leadására ill. proton vagy kation felvételére képes vegyületek - a redoxireakciókat is beolvasztja a sav-bázis reakciók körébe - nem túl jól sikerült...

A víz öndisszociációja H2O + H2O <=> H3O+ + OH- [H2O] = 55,5 M >> [H3O+] vagy [OH-], állandó H3O+-t mostantól H+-nak jelöljük Kv = [H+].[OH-] = 10-14 M2 tiszta vízben: [H+] = [OH-]

A pH fogalma Kv = [H+].[OH-] = 10-14 M2 tiszta vízben: [H+] = [OH-] semleges kémhatású vizes oldatban: pH = pOH = 7 pH = -lg10[H+] “p”X = “-log10”X A disszociáció egyensúly jellegéből adódóan: pKv = pH + pOH = 14 minden vizes oldatban! savas kémhatású vizes oldatban [H+] > [OH-]; pH < 7 lúgos kémhatású vizes oldatban [H+] < [OH-]; pH > 7

Savak és bázisok erősségének jellemzésére SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK Brönsted - Lowry elmélet Savak és bázisok erősségének jellemzésére -az oldószerrel való protonmegoszlás egyensúlyi állandóját használjuk sav1 + bázis2 <=> bázis1 + sav2 HA + H2O <=> A- + H3O+ Ks savi disszociáció állandó, HA-nak H3O+-hoz viszonyított savi erősségét fejezi ki H2O + A- <=> OH- + HA Kb bázisos disszociáció állandó, A--nak OH--hoz viszonyított báziserősségét fejezi ki

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK Konjugált sav-bázis párra: Ks.Kb =  = [H3O+][OH-] = Kv Táblázatokban mindig a semleges forma erősségére vonatkozó adatok vannak feltüntetve.

KÉMIAI EGYENSÚLY KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Anyagmérleg: az adott anyag különböző előforduló anyagféleségek egyensúlyi koncentrációinak összege. Töltésmérleg: az elektronra vonatkozó anyagmérleg; a pozitív és negatív töltésű ionok egyensúlyi koncentrációinak összege megegyezik. Az egyensúlyi koncentrációk közötti összefüggések (tömeghatás törvényének alkalmazása); egyensúlyi állandók

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Erős savak (HA) és erős bázisok (BOH) pH-ja HCl <=> H+ + Cl- NaOH <=> Na+ + OH- HA <=> H+ + A- BOH <=> B+ + OH- A disszociáció gyakorlatilag teljes. anyagmérleg: cs = [A-] cb = [B+] elektroneutralitás: [H+] = [A-] + [OH-] [OH-] = [B+] + [H+] tömeghatás törv: Kv = [H+][OH-] Kv = [H+][OH-] [H+]2 - cs  [H+] - Kv= 0 [OH-]2 - cB  [OH-] - Kv= 0

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Erős savak (HA) és erős bázisok (BOH) pH-ja HCl <=> H+ + Cl- NaOH <=> Na+ + OH- HA <=> H+ + A- BOH <=> B+ + OH- A disszociáció gyakorlatilag teljes. ha c  10-5 mol/dm3 akkor: [H+] >> [OH-] [OH-] >> [H+] anyagmérleg: cs = [A-] cb = [B+] elektroneutralitás: [H+] = [A-] [OH-] = [B+] [H+] = cs [OH-] = cb pH = pcs pOH = pcb

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Erős savak (HA) és erős bázisok (BOH) pH-ja Pontszerzési lehetőség: azonos koncentrációjú erős sav és erős bázis pH-ja közötti összefüggés Excel ábrán bemutatva - önálló munka!

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Gyenge savak és bázisok pH-ja (BRÖNSTED EGYENLET) cs koncentrációjú (HA) és cb koncentrációjú konjugált bázis (BA) pár HA + B+ + A- + OH- <=> A- + B+ + H2O anyagmérleg: cs + cb = [A-] + [HA]; cb = [B+] töltésmérleg: [H+] + [B+] = [A-] + [OH-] tömeghatás törvénye: ; Kv = [H+][OH-] BRÖNSTED EGYENLET [H+]3 + (cb + Ks)[H+]2 - (Ks .cs + Kv)[H+] - Ks.Kv = 0

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE BRÖNSTED EGYENLET Alkalmas gyenge savak vagy gyenge bázisok (beleértve a hidrolizáló sókat is) illetve pufferoldatok pH-jának számítására. Gyenge savak pH-ja (cb = 0) HA <=> H+ + A- [H+]3 + Ks[H+]2 - (Ks .cs + Kv)[H+] - Ks.Kv = 0

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Gyenge savak pH-ja (cb = 0) HA <=> H+ + A- Lehetséges elhanyagolások: - A gyenge sav azért sav, azaz oldata egyértelműen savas kémhatású. Ks > 10-7 és [H+] >> [OH-] [H+]2 + Ks[H+] - Ks .cs = 0 - A gyenge sav valóban gyenge, azaz a disszociáció mértéke < 5%. cs >> [H+] [H+]2 = Ks .cs pH = 1/2 pKs + 1/2 pcs

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Gyenge savak pH-ja

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Gyenge savak pH-ja Gyenge sav [H+]3 + Ks[H+]2 - (Ks .cs + Kv)[H+] - Ks.Kv = 0 Gyenge sav = erős sav pH = pcs

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Gyenge savak pH-ja HA <=> H+ + A- Lehetséges elhanyagolások: - A gyenge sav azért sav, azaz oldata egyértelműen savas kémhatású. Ks > 10-7 és [H+] >> [OH-] töltésmérleg: [H+] = [A-] + [OH-] helyett: [H+]  [A-] anyagmérleg: cs = [A-] + [HA] - A gyenge sav valóban gyenge, azaz a disszociáció mértéke < 5%. cs >> [H+] anyagmérleg: cs  [HA]

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Gyenge bázisok pH-ja (cs = 0) -Teljes analógia a gyenge savaknál elmondottakkal. -Teljes “szimmetria” a számításra alkalmas összefüggésekben, azzal, hogy: Ks helyett Kb cs helyett cb és [H+] helyett [OH-] (és fordítva) szerepel. [OH-]3 + Kb[OH-]2 - (Kb .cb + Kv)[OH-] - Kb.Kv = 0 [OH-]2 + Kb[OH-] - Kb .cb = 0 [OH-]2 = Kb .cb pOH = 1/2 pKb + 1/2 pcb Kv = [H+][OH-] ill. pKv = pH+pOH segítségével a pH számítható

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE „Hidrolizáló” sók oldatának pH-ja 1. Gyenge sav erős bázissal képzett sójának pH-ja (gyenge bázis pH-ja) (Na+) + A- + H2O <=> (Na+) + HA + OH- (Na+) + CH3COO- + H2O <=> (Na+) + CH3COOH + OH- 2. Gyenge bázis erős savval képzett sójának pH-ja (gyenge sav pH-ja) HA+ <=> A + H+ NH4+ <=> NH3 + H+ Mivel a legtöbb esteben a K értékek a semleges molekulára vannak megadva (CH3COOH, ill. NH3), a számítás során figyelembe kell venni, hogy: Kv = KsKb. Pontszerzési lehetőség: Számítsa ki a 0.025 mol/dm3 koncentrációjú NH4Cl oldat pH-ját a megfelelő egyenletet felhasználva (Kb = 1,7510-5) - önálló munka!

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Pufferoldatok (tompító, v. kiegyenlítő oldatok) pH-ja Olyan vizes oldatok, amelyek - gyenge savból és a gyenge sav erős bázissal alkotott sójából állnak (pl. NaAc + Hac, Ac- = acetátion; HAc/Ac-) - gyenge bázisból és a gyenge bázis erős savval alkotott sójából állnak (pl. NH3×H2O + NH4Cl; NH3/NH4+) Azaz konjugált gyenge sav-bázis párok összemérhető analitikai koncentrációjú oldatai. Henderson-képlet: pH = pKs + p(cs/cb) pOH = pKb + p(cb/cs)

Pufferoldatok (tompító, v. kiegyenlítő oldatok) pH-ja BRÖNSTED EGYENLET Lehetséges elhanyagolások: 1. savas kémhatású pufferoldatban Ks > 10-7 és [H+] >> [OH-] 2. lúgos kémhatású pufferoldatban Ks < 10-7 és [OH-] >> [H+] 3. gyakorlati pufferoldatban cs és cb >> [H+] ill. [OH-]

Pufferoldatok (tompító, v. kiegyenlítő oldatok) pH-ja Miért puffer? pH-ja viszonylag érzéketlen az erős sav vagy erős bázis hatására. HA/A- + erős sav (H+): A- + H+ <=> HA HA/A- + erős bázis (OH-): HA + OH- <=> A- + H2O Mitől függ a pufferoldat pH-ja? pH = pKs + p(cs/cb) - A gyenge sav ill. bázis pK-jától. - A cs / cb aránytól, és amíg c >> [H+] ill. [OH-], addig közel független a koncentrációtól. E képletben a fentiek miatt cs/cb helyett az ns/nb kifejezést is használhatjuk.

Pufferoldatok (tompító, v. kiegyenlítő oldatok) pH-ja -Gyakorlati puffertartomány: pK  1 pH egység (Az erős sav is “pufferel” pH 0 - 1, ill. az erős bázis pH 13-14 között.) - A pufferek sem tudnak “végtelen” mennyiségű savat vagy lúgot elviselni jelentős pH változás nélkül.

Pufferoldatok (tompító, v. kiegyenlítő oldatok) pH-ja 1. Erős sav hatása: 2. Erős bázis hatása: Pufferkapacitás - megadja, hogy a pufferoldat 1 dm3-éhez mennyi erős savat vagy erős bázist kell adni ahhoz, hogy pH-ja egységnyit változzon.

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Lépcsőzetes disszociáció (ill. asszociáció): H n A -1 -2 …...… HA K d1 d2 d3 d (n-1) dn 1 2 (n-2) H n A k + -1 (k-1)+ + H K d1 disszociáció asszociáció - protonálódás Bármely i = 1, … , n-re: , azaz log Kn-i = pKdi

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Többértékű savak és bázisok pH-ja 1. Lépcsőzetes disszociáció: Pontszerzési lehetőség: Bizonyítsa be, hogy bármely i = 1, … , n-re: pKsi + pKb(n-i+1) = 14 - önálló munka!

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Többértékű savak és bázisok pH-ja 1. Lépcsőzetes disszociáció: 2. Az egymást követő lépcsőket jellemző disszociációs állandók egyre kisebbek: Ks1 > Ks2 > Ks3 > … > Ks(n-1) > Ksn pKs1 < pKs2 < pKs3 < … < pKs(n-1) < pKsn Pontszerzési lehetőség: Bizonyítsa be, hogy bármely i = 1, … , n-re: pKsi + pKb(n-i+1) = 14 - önálló munka! - Le Chatelier - Braun elv - elektrosztatikus ok - statisztikus ok (kétértékű sav esetén: (Ks1/Ks2 = 4) pH számolása: - pKsi - pKs(i+1)  4 esetén nincs átfedés a disszociációs lépcsők között  számolás ugyanúgy, mint az egyértékű savak esetén. - Amennyiben a fenti feltétel nem teljesül  bonyolult számítások.

Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai pKs2 pKs1 egyértékű gyenge sav pKs1

Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai pKs2 pKs1 egyértékű gyenge sav pKs1 egyértékű gyenge bázis pKb1(=14-pKs2)

Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai pKs2 pKs1 egyértékű gyenge sav pKs1 egyértékű gyenge bázis pKb1(=14-pKs2) puffer: H2A+/HA puffer: HA/A-

Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai pKs1 = 14 - pKb2 A HA amfolit savi illetve báziserősségének viszonya szabja meg, hogy az oldata savas (pH < 7) vagy bázikus kémhatású (pH > 7) lesz.

Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai ΔpK = 4

Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai ΔpK = 6

Kétértékű savak pH-ja és egyensúlyai ΔpK = 1

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Sav - bázis titrálási görbék 1. Erős sav - erős bázis titrálási görbék 1. kezdeti pH kiszámítása 2. ekvivalenciapont előtti tartomány pH értékei 3. ekvivalenciapont pH-ja 4. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat pH értékei [H+] = cs ill. [H+]2 - cs  [H+] - Kv= 0 pH = 7 [OH-] = cb ill. [OH-]2 - cB  [OH-] - Kv= 0 titráltsági fok (%) pH 0 1,0 50 1,5 90 2,3 99 3,3 99,9 4,3 100 7 100,1 9,7 101 10,7 110 11,7 150 12,3 V0 = 10,00 ml cs = 0,100 mol/dm3 cb = 0,100 mol/dm3 logaritmikus görbe

1. Erős sav - erős bázis titrálási görbék [OH-] = cb [OH-]2 - cB  [OH-] - Kv= 0 [H+]2 - cs  [H+] - Kv= 0 [H+] = cs

1. Erős sav - erős bázis titrálási görbék - koncentráció függés cb csökkenése cs csökkenése

Sav - bázis titrálási görbék 2. Gyenge sav - erős bázis titrálási görbék 1. kezdeti pH kiszámítása 2. ekvivalenciapont előtti tartomány pH értékei 3. ekvivalenciapont pH-ja 4. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat pH értékei [OH-] = cb titráltsági fok (%) pH 0 2.9 10 3,8 50 4,7 90 5,7 99 6,7 100 8.7 !!! 101 10,7 110 11,7 150 12,3 V0 = 10,00 ml cs = 0,100 mol/dm3 Ks = 1,86  10-5 (pKs = 4,73) cb = 0,100 mol/dm3

2. Gyenge sav - erős bázis titrálási görbék CH3COOH pKs HCl

2. Gyenge sav - erős bázis titrálási görbék - koncentráció függés cb csökkenése cs csökkenése

2. Gyenge sav - erős bázis titrálási görbék - pKs függés Ks csökkenése pKs növekedése

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Sav - bázis titrálási görbék 3. Erős bázis - erős sav titrálási görbék 4. Gyenge bázis - erős sav titrálási görbék Mindkét esetben analógia az eddigiekben elhangzottakkal. A titrálási görbék alakja minden esetben függ még a titrálás körülményeitől, mint pl. a hőmérséklet, ionerősség, stb. Pontszerzési lehetőség: Mutassa be egy Excel ábrán, hogyan változik meg egy erős bázis - erős sav titrálási görbe alakja, ha a hőmérsékletet 298,0 K-ről 373,0 K-re növeljük. Az utóbbi hőmérsékleten a víz ionszorzata 10-12 M2. Legyen a kiindulási térfogat 10,00 ml, és a sav-, és a bázisoldat koncentrációja is 0,100 M.

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Sav - bázis titrálási görbék 5. Többértékű savak titrálási görbéi

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE 5. Többértékű savak titrálási görbéi A titrálási görbék elkülönülése a lépcsőzetes állandók különbségétől függ

SAV-BÁZIS EGYENSÚLYOK KVANTITATÍV JELLEMZÉSE Sav - bázis titrálási görbék 5. Többértékű savak és bázisok titrálási görbéi A titrálási lépcsők elkülönülése a lépcsőzetes disszociációs állandó értékek különbségétől függ. 6. Sav-, és báziskeverékek titrálási görbéi A titrálási lépcsők elkülönülése a lépcsőzetes disszociációs állandó értékek különbségétől, és a savak relatív koncentrációjától függ. Pontszerzési lehetőség: Ábrázoljon Excel ábrán egy erős és gyenge sav keverékének erős bázissal törénő tirálására jellemző görbét! Legyen a kiindulási térfogat 10,00 ml, és mindkét sav-, és a bázisoldat koncentrációja is 0,100 M (pKs = 4,73).

Sav - bázis titrálási görbék - végpontjelzési módszerek a) Sav-bázis indikátorok Gyenge sav-bázis párok: pKs = pKi  indikátorexponens Működési elvük lényege, hogy egyes szerves festékek színe oldataik pH-jától függően változik: más a színe a savas és a bázisos (disszociálatlan és dissociált) formának (egyszínű és kétszínű indikátorok, keverék indikátorok). Ilyen festékmolekula pl. a metilnarancs: sárga - bázisos piros - savas

Sav - bázis titrálási görbék - végpontjelzési módszerek a) Sav-bázis indikátorok Átcsapási tartomány: pHátcsapás ± pH = pKind ± 1, azaz és között.

Sav - bázis titrálási görbék - végpontjelzési módszerek a) Sav-bázis indikátorok Átcsapási tartomány: pHátcsapás ± pH = pKind ± 1 Ekvivalenciapont: ekvivalens mérőoldat mennyiség hozzadását jellemző állapot (pH) Végpont: ahogy ezt észlelni tudjuk (vizuálisan vagy műszeresen) A kettő közötti különbség az Indikátorhiba (pl. 0,1 M ecetsav titrálása, pKind = 6 - átmeneti színt érzékeljük), hiba 5,3 %) és

Sav - bázis titrálási görbék - végpontjelzési módszerek a) Sav-bázis indikátorok - Indikátor kiválasztás szempontjai b) Műszeres végpontmeghatározás A titrálási görbe inflexiós pontjának meghatározása: grafikus ill. számítógépes módszerek, pl. Gran féle linearizálás.

Sav - bázis titrálások gyakorlata - alapfogalmak Mérőoldatok A mérőoldat koncentrációja Molaritás (anyagi minőségre jellemző) Normalitás, egyenértéktömeg (reakciófüggő mennyiségek) A mérőoldattal szemben támasztott követelmények - koncentrációja az időben ne változzék - gyors reakcióba lépjen - a reakció teljes legyen - legyen megfelelő végpontjelzési módszer Savmérőoldatok: HCl, HClO4 vagy (H2SO4) Lúgmérőoldatok: NaOH, KOH vagy (Ba(OH)2) A mérőoldatok tömény oldatokból közelítő pontosságú hígítással készít-hetők, pontos koncentrációjukat meg kell határozni: standardizálás.

Sav - bázis titrálások gyakorlata - alapfogalmak Mérőoldatok A mérőoldat standardizálása faktor fogalma - ellentmondásossága c = 0,1683 mol/dm3 c ~ 0,1M és f = 1,683 c ~ 0,15M és f = 1,122 c ~ 0,2M és f = 0,842 A standardizáló alapanyaggal szemben támasztott követelmények - lehető legnagyobb tisztaságú legyen - időben ne változzék - könnyen hozzáférhető legyen - egyenértéktömege nagy legyen Savmérőoldatokhoz: KHCO3, bórax (Na2B4O710H2O) vagy HgO (HgO+4I-+H2O = [HgI4]2- + 2OH-) Lúgmérőoldatokhoz: HCl, KH-ftalát, KHIO3 vagy (COOH)2

Sav - bázis titrálások gyakorlata Közvetlen sav - bázis mérések - erős savak, erős bázisok meghatározása gyenge savak (határ pKs>7), foszforsav (pK 2,1; 7,2; 12,3), bórsav (pK 9,2) meghatározása - NaOH és Na2CO3 illetve NaHCO3 és Na2CO3 egymás melletti meghatározása (NaOH és NaHCO3 egymás mellett?) - gyenge bázisok (határ pKb>7), NH3, szerves anyagok nitrogéntartalmának meghatározása

Sav - bázis titrálások gyakorlata NH3 meghatározása mineralizálás (“N” => NH3, redukcióval) Kjeldahl féle roncsolás (H2SO4-ban, Se vagy CuSO4 kat.) NO2- ill. NO3- redukciója Devarda ötvözet (50% Cu, 45% Al, 5%Zn, lúgos közeg) Arndt ötvözet (60% Cu, 40% Mg, semleges közeg) Raney nikkel (Ni por, savas közeg) desztillálás, majd mérés (direkt módon vagy visszaméréssel) CO2 meghatározása alkalimetriás eljárás, lényege Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3 + H2O visszaméréses eljárás természetes vizek szénsavtartalmának és változó keménységének (vagy karbonátkeménységének) meghatározása

Sav - bázis titrálások gyakorlata Közvetett sav - bázis mérések (előkészítő reakciók) HgO meghatározása (komplexképződési előkészítő reakció) HgO + 4 I- + H2O = HgI42- + 2 OH- Cu2+ meghatározása (csapadékképződési előkészítő reakció) Cu2+ + H2S = CuS + 2 H+ H2S ill S2O32- meghatározása (redoxi előkészítő reakció) H2S + 4Br2 + 4H2O = 10 H+ + SO42- + 8 Br- S2O32- + 4Br2 + 4H2O = 10 H+ + 2 SO42- + 8 Br-

Sav - bázis titrálások gyakorlata Titrálások nemvizes közegben Mikor van szükség a víz mellett más (analitikai) oldószerre? - Ha a mérendő anyag oldhatósága vízben kicsi (pl. alkaloidák, szerves bázisok titrálásakor). - Ha a meghatározandó sav vagy bázis disszociációjának mértéke vízben kicsi (Ks < 10-8). - Ha sav-, vagy báziselegyeket akarunk meghatározni egymás mellett (pl. HCl és HClO4 egymás melletti titrálásakor).

Sav - bázis titrálások gyakorlata - Titrálások nemvizes közegben Oldószerek csoportosítása aprotonos (v. indifferens) oldószerek - protoncserére nem képesek (pl. benzol: C6H6, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, szénhidrogének, stb.) protonos oldószerek (amfolitok) - protonleadásra vagy protonfelvételre képesek - hogy melyik: mindig a partnertől függ (pl. H2F2, H2SO4, CH3COOH, piridin, NH3, en, stb.) savas oldószerek: protonaffinitásuk kicsi (pl. jégecet) bennük a bázisok erőssége nő - nivelláló hatás bennük a savak erőssége csökken - differenciáló hatás bázisos oldószerek: protonaffinitásuk nagy (pl. piridin) bennük a savak erőssége nő - nivelláló hatás bennük a bázisok erőssége csökken - differenciáló hatás

Sav - bázis titrálások gyakorlata - Titrálások nemvizes közegben Két példa az oldószerek differenciáló hatására: 1. Ks értékek jégecetben olyan savakra, amelyek vízben erős savak, Sav Ks HClO4 1,6  10-4 HBr 4,0  10-5 H2SO4 6,0  10-7 HCl 1,4  10-7 HNO3 4,2  10-8 2. pikrinsav szalicilsav  pKa(vízben) 0,80 2,97 2,17 pKa(acetonban) 3,17 9,53 6,36

Sav - bázis titrálások gyakorlata - Titrálások nemvizes közegben A pH skála definíciója nemvizes közegekre savasság mértéke = -lg [oldószerkation] „pH” skálák: ammóniában 22, CH3COC2H5-ban 26, acetonban 21, etanolban 19 egység. 4-6 komponens folyamatos egymás melletti meghatározása is lehetővé válik. [NH4+][NH2-] = 10-22 , semleges „pH” = 11 [C2H5OH2+][C2H5O-] = 10-19, semleges „pH” = 9,5

Sav - bázis titrálások gyakorlata - Titrálások nemvizes közegben Mérőoldatok: Savak: HClO4 jégecetben vagy dioxánban HCl 1-propanolban Bázisok: Na-acetát jégecetben alkoholos (MetOH, EtOH) KOH alkoholátok alkoholos oldata Bu4NOH 2-propanolos oldata Indikálás: vizuális indikátorok potenciometriás végpontjelzés

Sav - bázis titrálások gyakorlata - Titrálások nemvizes közegben Savak titrálása: Bázikus (nivelláló) oldószerekben a savak erőssége megnő, közvetlenül titrálhatókká válnak (esetleg a bázikus csoportok erőssége pedig csökken: pl. aminosavak) pl. piridinben a monohidroxi-karbonsavak fenolos hidroxilcsoportja is közvetlenül titrálható. Differenciáló oldószerekben (acetonitril, aceton) különböző erősségű savak egymás mellett mérhetők. pl. MeCO-2-Bu oldószerben erős ásványi savak, karbonsavak és fenolok egymás mellett meghatározhatók. (Vízben hasonló erősségű savak egymás melletti meghatározása.) Bázisok titrálása: Savas (nivelláló) oldószerben pl. jégecetben gyenge bázisok (primer, szekunder, tercier aminok, amidok, hidrazidok, stb.) is meghatározhatók akár egymás mellett is.