Heterogén folyamatok kinetikája © Perger Tamás III. PhD 1

Heterogén folyamatok jelentősége Katalízis ipar légkörkémia folyadékcseppeken (levegőszennyezés) sztratoszféra, jégkristályokon (ózonlyuk) környezetvédelem (autók katalizátora) Felületkezelés (maratás, CVD) 2

Felület = fázishatár Gáz – szilárd adszorpció adszorbeált anyagok reakciói egymással a felülettel deszorpció 3

Felület = fázishatár Gáz – szilárd Gáz – folyadék Folyadék – szilárd bonyolultabb: diffúzió a tömbfázis felé Folyadék – szilárd bonyolultabb: diffúzió, keverés a folyadékban Folyadék – folyadék bonyolultabb: diffúzió, keverés, elegyedés, cseppek mérete… 4

Felület = fázishatár Gáz – szilárd Gáz – folyadék Folyadék – szilárd bonyolultabb: diffúzió a tömbfázis felé Folyadék – szilárd bonyolultabb: diffúzió, keverés a folyadékban Folyadék – folyadék bonyolultabb: diffúzió, keverés, elegyedés, cseppek mérete… 5

Felületek jellemzése Szerkezeti információk: Mennyiségi információ felület jellemzése egykristály adott kristálysíkja hibahelyek, teraszok, lépcsők (élek), csúcsok adszorbeált molekula minősége helyzete kötése a felülethez geometriája Mennyiségi információ borítottság anyagfajtánként 6

Felületek jellemzése Energia Folyamatok sebessége, hőmérsékletfüggése adszorpció és deszorpció energiafelülete: ΔH(adsz) aktiválási energiák: fiziszorpció  kemiszorpció deszorpció esetleges reakciók Folyamatok sebessége, hőmérsékletfüggése adszorpció felületi diffúzió reakciók   KATALITIKUS AKTIVITÁS  7

Heterogén kémiai kísérletek Fontos szempontok Jól definiált felület kell a reprodukálható méréshez: egykristályok felülettisztítás (inert ionos bombázás és/vagy hevítés) (vagy kémiai kezelés, H2 vagy O2) (új felszín eá. hasítással) nagyvákuum kell: (10-3 Pa  1 ütközés / sec / felületi atom) (10-7- 10-9 Pa  1 ütközés / felületi atom / nap)  O.K. A felület megváltozhat az adszorpció hatására In situ módszerek kellenek Alkalmazhatóság korlátja: Csak korlátozottan lehet következtetéseket levonni a polikristályos anyagokra 8

Kísérleti módszerek (Általában egykristályok egy adott síkjának mérése) Felületi anyagok meghatározása LEED (low energy electron diffraction) 20-500 eV felület szerkezete, adszorbeált molekulák elrendeződése refl. IR, [HR]EELS ([high res.] electron energy loss sp.) adszorbeált molekulák rezgési frekvenciái UPS=UV-PES pályaenergiák megváltozása PESM (képalkotásra) XPS, Auger-elektron sp. (AES), röntgenfluoreszcencia felületi részecskék azonosítása 10

Kísérleti módszerek SIMS, FAB STM, AFM: SEXAFS felületi részecskék vizsgálata, kvalitatív + kvantitatív STM, AFM: atomi felbontású felületvizsgálat (lépcsők, adsz. anyagok) SEXAFS (surface-extended X-ray absorption fine-structure sp.) (synchrotron source extended X-ray absorption fine-structure sp.) szomszédos atomok száma és elhelyezkedése célszerű olyan módszer, ami csak a legfelső réteget látja kis energiájú elektronok, ionok, atomok 10

Kísérleti módszerek Felületi folyamatok: „Egyensúlyi” mérések gravimetria (mikromérleg) radioaktív nyomjelzés borítottság-változás mérése (áramlási sebesség mérése) TPD (temp. prog. des.) TDS (thermal desorption sp.) Molekulasugár-kísérletek MS (Time-Of-Flight) szórt molekulák transzlációs energia-eloszlása LIF (pl. NO-ra jó) belsőenergia-eloszlás (ha Boltzmann, akkor gyors az energiacsere) 10

Heterogén kémiai kísérletek Tanulmányozott rendszerek: Főként fémek (d mező); + félvezetők, üveg, … adszorpció: CO, O2, H2, CHek, olefinek, stb. katalízis: hidrogénezés, dehidratálás, oxidáció, NH3 eá., NOx reakciói… CVD: bevonatok előállítása és még sok minden 9

Heterogén kémiai kísérletek Adszorpciós mérések Pd-CO, UPS: Pd-C(O)-Pd kötés, CO lazító pályájára donál a fém, C e-párja stabilizálódott stb. lásd később 9

Adszorpció fémfelületeken Fiziszorpció van der Waals entalpiaváltozás kicsi 11

Adszorpció fémfelületeken Kemiszorpció erős kötés alakul ki (kovalens jellegű) entalpiaváltozás nagy 12

Adszorpció fémfelületeken Nemaktivált kemiszorpció molekuláris, nem dissz. nincs aktiválási gát (ill. kicsi: < kBT ) 13

Adszorpció fémfelületeken Aktivált kemiszorpció molekuláris, nem dissz. van aktiválási gát 14

Adszorpció fémfelületeken Disszociatív, nemaktivált kemiszorpció Az A–A kötés felbontásához szükséges aktiválási energiát a fiziszorpció energiája biztosítja 15

Adszorpció fémfelületeken Disszociatív, aktivált kemiszorpció Van aktiválási gát 16

Adszorpció mennyiségi leírása Felületi koncentráció Felületi borítottság („felületi móltört”)

Adszorpció mennyiségi leírása (egyensúly) Langmuir-féle adszorpciós izoterma nemdisszociatív: disszociatív: 18

Adszorpció mennyiségi leírása (egyensúly) Langmuir-izoterma feltételezései: deszorpció sebessége arányos a borítottsággal adszorpció sebessége arányos az üres helyekkel felületi helyek egyenértékűek adszorbeált anyagok nem hatnak kölcsön csak egy réteg adszorbeálódik Bonyolultabb izotermák: BET: több réteg (kritikus hőmérséklet alatt) Tyomkin, Freundlich, … ezek nagyrészt csupán empirikus képletek 18

Adszorpció dinamikája Adszorpcióhoz vezető hatásos ütközések aránya: Nemdisszociatív: Disszociatív: Csak közelítés! 19

Adszorpció dinamikája Molekulasugár-kísérletek megkötődés függ: borítottság, beesési szög és energia energiaátadás a felületnek fonongerjesztés (szilárd test rezgése) Pt(111) + NO, TOF-MS, LIF energiaátadás a felületnek hatékony Boltzmann-eloszlású a forgás 19

Adszorpció dinamikája Függ a kristálylaptól és annak fázisától tömbfázisú Pt(100) négyzetes, S(O2) nagy tiszta felület: kvázi-hexagonális fázis S(O2) kicsi CO a felületen: beáll a négyzetes elrendezés S(O2) nagy, gyorsan oxidálja a CO-t visszaalakul a hexagonális fázis OSZCILLÁLÓ OXIDÁCIÓ LEED vizsgálatokkal mutatták ki 19

Deszorpció dinamikája Arrhenius típusú egyenlet Ed függhet a borítottságtól átmeneti állapot elmélettel: adszorbeált részecske + felületi hely partíciós fv-e Q‡-ben egy vibrációs módus le van választva Itt csak 2D transzláció van Q-ban! (a felületen marad) 20

Diffúzió a felületen Mérés: FIM (field ionization microscopy) véletlen bolyongás a felületen Lézeres deszorpció utáni betöltődés LEED mérés Molekulasugár reflexiós IR jel eltűnését mérték Arrhenius: Borítottság-függő 19

Reakciók dinamikája Arrhenius típusú egyenlet átmeneti állapot elmélettel: Q‡-ben egy vibrációs módus le van választva Itt csak 2D transzláció van Q-ban! (a felületen maradnak) Itt csak 1 rotáció van! (a felülettel párhuzamosan forog) 20

Unimolekulás felületi reakciók A(ad)  Termék Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: Ha pA nagy, akkor csaknem teljes a borítottsága nulladrendű reakció Ha pA kicsi: elsőrendű reakció 19

Felületi reakciók Katalitikus folyamatok lehetséges mechanizmusai: Eley-Rideal: A(ad) + B(g)  Termék Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: Ha pA nagy, akkor csaknem teljes a borítottsága Ha pA kicsi: 19

Felületi reakciók Katalitikus folyamatok lehetséges mechanizmusai: Langmuir-Hinshelwood: A(ad) + B(ad)  Termék Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: Ha KA kicsi (gyengén kötött): pB nagy: pB kicsi:  Optimum-görbe, sebességmaximummal 19

Példák CO(ad)+O(ad)  CO2(ad)  CO2(g) N(ad)+3H(ad)  NH3(ad) molekulasugár, CO érkezése és CO2 távozása között hosszú idő telik el N(ad)+3H(ad)  NH3(ad) N2 lassan kemiszorbeálódik, seb. meghat. lépés Katalitikus aktivitás vulkán-görbéje: erősebb adsz., de kisebb mozgékonyság