Borán es foszfin molekulák kölcsönhatása oldatfázisban Borán es foszfin molekulák kölcsönhatása oldatfázisban. Mit tanulhatunk belőle? Bakó Imre, Stirling András, Bálint Szabolcs, Pápai Imre MTA Kémiai Kutatóközpont

drága,nehéz a fém szennyezéstől megszabadulni Katalitikus hidrogénezés fém atom nélkül Stephan et al Angew. Chem. Int. Ed., 49, 46 (2010) Hidrogénezés, H2 aktiválás átmeneti fémet tartalmazó katalizátorok drága,nehéz a fém szennyezéstől megszabadulni D. W. Stephan, 2007: Új koncepció  "frustrated Lewis pairs" (FLP) Nem jön létre datív kötés sztérikusan frusztrált Lewis párok Diszperzió, CH..F kötés Stephan et al., Org. Biomol. Chem., 6, 1535 (2008), Rokob et al., Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2435 (2008)

Más frusztrált párok (Bázis illetve sav csere) 2,2,6, 6 -tetrametilperidin (Lewis bázis) Quinuklidin Lewis bázis Mezitil borán Enantioszelektiv hidrogénezés (imin) Chen et al. Angew. Chem Int. Ed. 2010 C-alapu bazis, kinetikai feltetel kámforszármazék Tamm et al., Angew. Chem. Int. Ed., 47, 7428 (2008),Erős et al. Angew. Chem. Int. Ed., 49, 6559 (2010)

Borán és foszfin közötti kölcsönhatás 1. Datív kötés Pauli taszítás Piramisosodás, flexibilitás, fenil csoportok elfordulása 1. 2. 2. Kvantumkémiai számítások

Klasszikus kölcsönhatási potenciál kifejlesztése Töltések: Elektrosztatikus potenciálhoz történő illesztés (Pop(Chelpg) számítás, M052x/6-31G* módszerrel) 2. Diszperziós kölcsönhatás: 12-6 típusú Lennard Jones potenciál 3. Flexibilitás 4. Valami hiányzik!!!!--- datív kötés 5. Molekulák: borán, foszfin, toluol (oldószer) Toluol-Toluol (3.01 kcal/mol) Foszfin-Toluol (4.50 kcal/mol) Borán-foszfin (10.8 kcal/mol) Borán-Toluol (6.03 kcal/mol)

Kölcsönhatási potenciál (MM) vizsgálata Ilyen mennyíségű kvantumkémiai számítást nagyon nehéz lenne elvégezni !!!

Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás Datív kötés C-H..F kötés Kvantumkémia elemzés

Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás Jelentős vonzó tag Folytonos függvény P... B tag leírása

Borán és foszfin molekulák közötti kölcsönhatás 1. Piramisosodás 2 2. 3 1 3. C-H...F H-kötések

H2 molekula elektromos térben Töltés Kötésrend SEN Szabad H2 0.6,0,6 1.00 1.29 H2 elekromos térben 0.75,0.45 0.98 1.27 H2 TS-ben 0.85,0.55 0.70 (B..H:0.22, P..H:0.18) 1.02 (B..H:0.46) Elekromos tér polarizáló hatást fejt ki, de a kötés B..H és P..H kölcsönhatásra is szükség van H2 TS geometria Elektromos térerősség Grimme et al. Angew. Chem. Int Ed. 2010,49,1402

Jó egyezés a kvantumkmiával (a TS geometria közelében) H2 molekula elektromos térben : Összehasonlítás Térerő vetülete H2 Jó egyezés a kvantumkmiával (a TS geometria közelében) Elektromos térerősség Grimme et al. Angew. Chem. Int Ed. 2010,49,1402

Klasszikus molekuláris dinamikai szimulációk MD szimuációk: Új borán-foszfin potenciál ( flexibilis, B..P tag) 1011 toloul és 1 borán és 1 foszfin molekula 3. Hosszú (1 ns) szimulációk 4. 50-800 ps ideig van együtt a borán-foszfin pár A borán és a foszfán molekulák inkább monomer formában fordulnak elő

Szabad energia számítások Gáz fázis Megszorításos MD szimulációk (“esernyő mintavétel” technika) 2. F(r)=-kTln(P(r)) ahol F(r) szabadenergia, és P(r) megtalálási valószínűség 3. Megoldás: Wham technika 4. Mintavételi helyek, hibabecslés átfedés

Szabad energia számítások Megfelelő átfedés, Jó hosszú szimulációk( ns) , bizonytalanság (több futás)

8-9 % 1.5 % Szabad energia számítások Klasszikus flexibilis Előfordulási valószínűség Buckingham, SCMP2 8-9 % Klasszikus flexibilis Új potenciál 1.5 % Rc< 5.7 Å

Összefoglalás Kvantumkémiai számítások alapján új klasszikus potenciámodellt fejlesztettünk ki egy frusztrált sav-bázis párra 2. Megmutattuk, hogy a H2 aktiváláshoz az elektromos tér (polarizáció) nem elég. Szükséges a kémia is!!!! 3. A foszfin-borán pár folyadékfázisban 1.5-9 % valószínűséggel fordul elő.

Eredeti potenciál Módosított potenciál