9. Fotoelektron-spektroszkópia
9.1. A Koopmans-tétel. A fotoelektron-spektroszkópiai módszerek alapelve
Fotoelektron-spektroszkópia (Photo Electron Spectroscopy = PES IONIZÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZER! A mintát nagy energiájú (távoli ultraibolya,vagy röntgen) monokromatikus fénnyel sugározzuk be, amely a molekulákat ionizálja. Mérjük a kiszakadó elektronok kinetikus energiáját, és ebből kiszámítjuk az ionizációt kísérő energiaváltozást.
The Nobel Prize in Physics 1981 "for his contribution to the development of high-resolution electron spectroscopy" Kai M. Siegbahn Sweden 1918 -
Molekulapálya-elmélet az elektronok molekulapályákon helyezkednek el. az egyes pályák energiája (EiMO) kvantumkémiai módszerrel számítható.
Kísérletileg meghatározható mennyiség Ionizációs energia: az az energia, amely ahhoz szükséges, hogy egy elektront a molekulából eltávolítsunk. Kísérletileg meghatározható mennyiség Egy molekulának többféle ionizációs energiája van. Jelölésük: Ii
Koopmans-tétel Ii = - EiMO
Ionizáció molekulapálya-energia diagramon
A Koopmans-tétel közelítés, mert az ionizációt követően a molekulában maradt elektronok újrarendeződnek.
Ionizáció: reakcióegyenlet M + foton M+ + e-
Ionizáció: energiamérleg foton energiája ionizációs energia rezgési energiaváltozás forgási energiaváltozás elektron mozgási energiája ion mozgási energiája
A fotoelektron-spektroszkópiai kísérlet alapelve ismerjük (monokromatikus fény) mérjük elhanyagolható I >> Evib >> Erot elhanyagolható (impulzus- megmaradás) kiszámítjuk
Ionizáló sugárzások Távoli ultraibolya fény vegyértékelektronok leszakítására képes UPS = ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia Röntgenfény belső héjakon lévő elektronok leszakítására is képes XPS = röntgen fotoelektron-spektroszkópia AES = Auger elektron-spektroszkópia XF = röntgenfluoreszcencia
Fotoelektron-spektroszkópiai módszerek
A törzselektron eltávolítását követő stabilizálódás Távolabbi (vegyérték-, vagy törzs-) elektron ugrik a helyére, és energia szabadul fel, amelyet az ion lead - Újabb ionizációval – Auger-effektus, mérési módszer Auger-spektroszkópia (AES) - Röntgenfoton kibocsátásával – röntgenfluoreszcencia (XF) A kilépő foton frekvenciája jellemző az elemre, XF analitikai módszer, pl. ötvözetek összetételének meghatározására
9.2. Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) Távoli UV-sugárzással a molekulák vegyérték-elektronjait bombázzák ki.
Fényforrás Héliumot tartalmazó kisülési cső. He plazma: alapállapotú, és különféle gerjesztett állapotú molekulák és ionok, továbbá elektronok elegye. Két vonalát használják: He(I) vonal: He atom 21P1 11S0 átmenete. 21,22 eV ( = 58,4 nm) He(II) vonal He+ ion n=2 n=1 átmenete. 40,81 eV ( = 30,4 nm)
UP-spektrométer vázlata
Franck-Condon elv Az elektrongerjesztés és az ionizáció sokkal gyorsabb, mint a magok rezgőmozgása. Ezért a mag-mag távolságok változása a fenti folyamatok alatt elhanyagolható.
Adiabatikus ionizációs energia: a molekula rezg Adiabatikus ionizációs energia: a molekula rezg. alapállapota és az ion rezgési alapállapota közötti en. különbség Vertikális ionizációs energia: állandó magtávolság mellett történő ionizáció energiája
Az N2 molekula UP színképe
Az N2 molekulapálya-energiadiagramja kötetlen el.pár kötő -pálya lazító -pálya
Az UPS alkalmazása Ii = - EiMO Kvantumkémiai számítási módszerek kipróbálása Ii = - EiMO mérjük számítjuk A minta kisnyomású gáz!
9.3. Röntgen fotoelektron-spektroszkópia (XPS) A röntgensugárzás az atomtörzsekhez tartozó és a vegyértékelektronokat egyaránt képes kibombázni.
Fényforrás Fém céltárgy (főleg Mg vagy Al), amelynek atomjaiból gyorsított elektronokkal a legbelső (n=1, „K”) héjról elektront bombáznak ki. Ennek helyére a következő (n=2, „L”) héjról beugrik egy elektron, s az energiafelesleget az ion karakterisztikus röntgensugárzás formájában adja le. Mg K vonalai: 1253,4 keV és 1253,7 keV Al K vonalai: 1486,3 keV és 1486,7 keV A dublett egyik összetevőjét kvarckristállyal kiválasztják. Felbontás. ~ 0,2 keV (1600 cm-1), rezgési szerkezet nem látható
Az XPS alkalmazásai A röntgenfotonok okozta ionizáció hatáskeresztmetszete 2-3 nagyságrenddel kisebb, mint a távoli UV fotonoké. Ezért főleg szilárd minták vizsgálatára használják. A törzselektronok I-je jellemző az atomfajtára, ezért a minta atomi összetételének meghatározására szolgál. Van kémiai eltolódás. A röntgensugár áthatolóképessége nagy, de az elektroné kicsi, ezért a minta felületének összetételét mérjük. FELÜLETANALITIKAI MÓDSZER!
XP-spektrométer vázlata (Az elve megegyezik az UP-készülékével)
2:1 mólarányú CO - CO2 gázelegy XP spektruma
Cu, Pd és Cu0,6Pd0,4 ötvözet XP-színképe
Fe-felületen adszorbeált NO XP-színképe 1.) Fe-felület NO távollétében 89 K-en 2.) Fe-felület 2,6510-5 Pa nyomású NO-ban 80 s múlva 3.) mint 2), de 200 s múlva 4.) mint 2), de 480 s múlva 5.) az adszorpció után 280 K-re melegítve.