Kémia Kovács Attila terméktervezőknek BME, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék MTA-BME Anyagszerkezeti és Modellezési Kutatócsoport akovacs@mail.bme.hu http://amkcs.ch.bme.hu/ka.htm Tel.: 463-22-78
Kurzussal kapcsolatos tudnivalók Vizsgaidőszakban írásbeli vizsga Opcionális: évközben előadásidőben 3 db zárthelyi megajánlott jegy Előadásanyag (ppt) honlapról előre letölthető Előadás: K140, 17.15 - ?? (Időpont megegyezés szerint, csak az utolsó előadás napja fix) http://amkcs.ch.bme.hu/ka.htm
A kémia helye a természettudományok között
Miért van szüksége a gépész terméktervezőnek kémiai tudásra? Vegyiparban, kutatóintézetekben, egyéb laborokban gépekkel, műszerekkel dolgoznak Gépeket felépítő anyagnak vannak kémiai vonatkozásai Gépek működésének kémiai vonatkozásai fém, ötvözet, műanyag megfelelő szilárdság, környezeti hatásokkal szembeni ellenállóság működésbiztosítás (kenőolaj) megmunkált anyag tulajdonságai műszerekkel nyert kémiai információ (gép célja)
Tematika Általános kémia Szervetlen kémia Szerves kémia Atomok, molekulák, kémiai kötések Periódusos rendszer (http://www.ptable.com/) Anyagi halmazok (gáz, folyadék, szilárd, ötvözetek) Kémiai reakciók (reakcióegyenlet, egyensúlyok, energetika) Elektrokémia (galvánelem, akkumulátor, korrózió)
Tematika Általános kémia Szervetlen kémia Szerves kémia Elemek Alkáli-, alkáliföld- és átmeneti fémek vegyületei Nemfémes elemek vegyületei
Tematika Általános kémia Szervetlen kémia Szerves kémia Alifás vegyületek Aromás vegyületek Alkoholok, karbonsavak, aminok Polimerek (Dr. Wagner Ödön)
Az atom Az atom az anyag azon legkisebb stabil része, melyre az anyag kémiai úton bontható. A különböző elemek különböző atomokból állnak. Az adott atom határozza meg az adott elem kémiai tulajdonságait. Atomok egymásba való átalakítása csak nagy energiájú magreakciókkal történhet: Radioaktív bomlás (14C → 14N + e-, felezési idő 5700 év) Maghasadás (235U + n0 → kisebb atomok + 2-3 n) Magfúzió (2H + 3H → 4He + n0) Az atomok mérete: 10-10 m (1 Å) nagyságrendnyi. Az atomok tömege: 10-27-10-25 kg között. Makroszkopikus dimenzió: 1 mól = 6.022.1023 db részecske (atom, molekula) Moláris tömeg: 1 mól anyag tömege. Avogadro-féle állandó, NA
Az atom felépítése elemi részecskék: atommag + elektronok Név (jel) Tömeg (kg) Töltés (C) Relatív Relatív tömeg töltés Proton (p+) 1,673.10-27 +1,6.10-19 1 +1 Elektron (e-) 9,109.10-31 -1,6.10-19 1/1840 -1 Neutron (n0) 1,675.10-27 0 1 0 + kb. 200 kis részecske Jellemzők: Az atom semleges: protonok és elektronok száma azonos Vegyjel: C, N, O, H, Al, Fe, stb. Rendszám: protonszám (jelölés: 6C) Tömegszám: protonok + neutronok száma (ezek a nukleonok), pl. 12C Izotóp: azonos protonszám mellett eltérő neutronszám, pl. 14C 6
Elektronok Az elektronok a kb. 10-15 m átmérőjű atommagok körül mozognak meghatározott energiájú és alakú elektronpályákon. Elektronpálya (atomok esetében atompálya) = ahol az elektron mozgása közben 90%-os valószínűséggel megtalálható. Jellemzők: Atommag – elektronok közötti vonzás Elektron – elektron taszítás Elektron mozog (tartózkodási valószínűség) Energiaminimumra való törekvés = alacsonyabb energia kedvezőbb (helyzeti energia analógja) További fogalmak: Alapállapot: minden elektron a legalacsonyabb energiájú pályán van Gerjesztett állapot: egy vagy több elektron magasabb E-jú pályán (instabil) Pályaenergia: felszabadul, ha az elektron az atomon kívülről belép
Elektronszerkezet Az elektronok az atommag körül jól definiált rendszer szerint mozognak. Az atompályák elektronhéjakba/alhéjakba csoportosíthatók, melyeket kvantumszámokkal jellemzünk. Főkvantumszám (n): elektronhéjat definiálja (K, L, M, N, …) Mellékkvantumszám (l): elektron alhéjat definiálja (s, p, d, f, …) K (n=1): 1s2 L (n=2): 2s2, 2p6 M (n=3): 3s2, 3p6, 3d10 N (n=4): 4s2, 4p6, 4d10, 4f14 …… Alhéj: egyúttal különböző alakú pályákat jelent: s (l=0) p (l=1) d (l=2) f (l=3) Mágneses kvantumszám: atompálya térbeli iránya mágneses térben Értéke: egész szám -l … +l tartományban 1-féle s pálya (2 db s e-) 3-féle p pálya (6 db p e-) 5-féle d pálya (10 db d e-) 7-féle f pálya (14 db f e-) Spinkvantumszám: +1/2 és -1/2 Két elektron lehet minden pályán
Atompályák részletesen Bodonyi F., Pitter Gy.: Kémiai összefoglaló, Műszaki Könyvkiadó, Budapest
Elektronszerkezet Pályaenergiák és beépülés: K (n=1): 1s2 L (n=2): 2s2, 2p6 M (n=3): 3s2, 3p6, 3d10 N (n=4): 4s2, 4p6, 4d10, 4f14 …… Pályaenergiák sorrendje kicsit eltér: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, … (lásd majd a periódusos rendszert) Pauli elv: egy atomban nem lehet két olyan elektron, melynek mind a négy kvantumszáma megegyezik. Azaz minden cellában maximum két (ellentétes spinű elektron) lehet csak. Hund szabály: egy alhéjon adott számú elektron úgy helyezkedik el, hogy maximális legyen a párosítatlan spinű elektronok száma. Pl. Fe 3d6 betöltöttsége: Bodonyi F., Pitter Gy.: Kémiai összefoglaló, Műszaki Könyvkiadó, Budapest
Elektronszerkezet 28Ni elektronszerkezet felépülése: 28 elektron 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d8 Vegyértékelektronok: 4s2, 3d8 Vegyértékelektronok: telítetlen héj(ak)on levő elektronok. Ezek vesznek részt kémiai reakciókban és a másik atomokkal való kölcsönhatásokban. Atomtörzs: atommag + nem vegyértékelektronok (kémiailag inert)
Lángfestés (gerjesztés) A lángban az elektronok a hő hatására magasabb energiájú pályára kerülnek. A gerjesztés után az energiaszinteknek megfelelő energia-különbség kisugárzása közben visszakerülnek az eredeti energia-szintre. Egyes elemeknél a kibocsátott foton hullámhossza a látható fény tartományába esik. foton kibocsátás hő 3p Na: 3s fém szín lítium (Li) bíborvörös nátrium (Na) sárga kálium (K) fakóibolya kalcium (Ca) téglavörös bárium (Ba) sárgászöld réz (Cu) zöld
Tűzijáték rakéta Begyújtás a bal oldalon levő gyújtózsinórral. Színek: vörös: stroncium-klorid, stroncium-hidroxid stroncium-nitrát zöld: bárium-klorid, kék: réz-oxid, réz-klorid bíbor: réz-klorid + stroncium-klorid lila: stroncium-klorid, lítium-klorid halvány ibolya: kálium-klorid Begyújtás a bal oldalon levő gyújtózsinórral. A motortérben levő feketelőpor égése gázt termel, mely hajtja a rakétát. Ha a feketelőpor elfogy, begyullad a robbanófej: csillagok, stb.
Fluoreszcencia (UV fénnyel besugározva) Kalcit (CaCo3) Gipsz (CaSO4) Fluorit (CaF2) http://www.mineraltivadar.hu/AboutTheMinerals.htm
Fluoreszcencia (foszforeszcencia) (G. G. Stokes, 1852, fluorit) Néhány anyag UV fénnyel megvilágítva elnyeli az UV sugárzást és helyette látható fényt bocsát ki. Fluoreszcencia: 10-9 s Foszforeszcencia: 10-3 – 103 s Magyarázat: UV foton hatására egy vegyértékelektron magasabb energiájú pályára gerjesztődik: EUVfoton=DEelektron + egyéb gerjesztés. A rendszer az egyéb gerjesztett állapotból relaxálódik. Az elektron visszaugrik az alapállapotba DEelektron-nak megfelelő látható tartományba eső foton kisugárzása közben.
Periódusos rendszer (Mengyelejev, 1869) http://www.ptable.com/ s-mező (fémek) nemesgáz csoport: zárt héj, extra stabil p-mező (nemfém, félfém, fém) d-mező (fémek) f-mező (fémek) Rendezés elve: növekvő rendszám (elektronszám, atomtömeg) hasonló vegyértékelektron szerkezet egymás alatt
Kémiai kötések Az atomok kémiai kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz molekulákat vagy nagyobb rendszereket alkotva: Elsőrendű kötések (általában atomok között) Másodrendű kötések (általában molekulák között) Ionos kötés Kovalens kötés (koordinatív kötés) Fémes kötés Hidrogénkötés Dipólus-dipólus kölcsönhatás Diszperziós kölcsönhatás Elektronegativitás: az atom elektronvonzó képessége. Két atom kölcsönhatásakor a nagyobb elektronegativitású képes bizonyos fokig elszívni a másik egyes vegyértékelektronjait. Kis elektronegativitás: s-, d-, f-mező fémei (ENCs=0.7) Nagy elektronegativitás: p-mező nemfémes elemei (ENF=4) Változás: csoportban felfelé, sorban jobbra nő. Nemesgáz elektronszerkezetre való törekvés = stabilitás!
Ionos kötés Egy negatív és egy pozitív töltésű ion közötti elektrosztatikus (Coulomb-féle) vonzóerő. Anion: semleges atomból elektron felvétellel (nemfémes elemek: F-, Cl-, O2-) Kation: semleges atomból elektron leadással (fémek: Na+, Ca2+, Al3+, stb.) Összetett ionok: NH+, SO2-, CO2-, stb. 4 3 Vegyületképzés: Al2O3 semleges! (Első) Ionizációs energia (Ei): energia, mely ahhoz szükséges, hogy semleges atomból egyszeres pozitív töltésű kation képződjék. Elektronaffinitás (Ea): energia, mely felszabadul (vagy szükséges ahhoz), hogy semleges atomból egyszeres negatív töltésű anion képződjék. K+ F- Kötéstávolság: elektrosztatikus vonzás és taszító (mag-mag, e--e-) erők egyensúlya határozza meg
Kovalens kötés Az atomok nemesgáz elektronszerkezete elektronmegosztással alakul ki. Néhány (2 - 4 - 6) elektron közössé válik, majd a közös elektronok összekapcsolják az atomokat. Jellemző: nemfémes elemekre - + Molekulapálya: ahol az elektron két vagy több atommag erőterében 90%-os valószínűséggel tartózkodik. A molekulapálya a kötésben résztvevő elektronok eredeti atompályáiból, azok kombinálódásával alakul ki. Emiatt tükrözi bizonyos fokig az atompályák tulajdonságait. * lazító molekulapálya E Kötő molekulapálya alacsonyabb energiájú mint az atompályák, elektronok számára kedvezőbb. Ez a kémiai kötés hajtóereje! atompályák kötő molekulapálya
Kovalens kötés s (egyszeres) kötés Kialakulhat: s – s elektronok között s – p elektronok között px – px elektronok között Jellemző: az elektronsűrűség maximuma a két atomot összekötő egyenes (kötéstengely) mentén van. Egyszeres kötés = egyvegyértékű atom az egyik partner: hidrogén vegyületei (HBr, H2O, NH3, CH4) halogének vegyületei (F2, Cl2, SCl2, PF3, CCl4) F F2 F E http://dl.clackamas.edu/ch106-02/sigma.htm
Kovalens kötés p kötés Kialakulhat: py – py elektronok között pz – pz elektronok között Jellemző: a két atomot összekötő egyenes (kötéstengely) mentén nincs elektron, az elektronsűrűség az egyenes alatt és felett épül ki (két érintkezési pont, de csak egy kötés!). A gyengébb p-p átlapolás miatt a p kötések gyengébbek mint a s kötés. Ezért a többszörös kötésekben az egyik általában s kötés, csak a második illetve harmadik p. p kötés = két- vagy háromvegyértékű atomok között kettős kötés (O2, CO2, SO2, SO3, H2C=CH2) hármas kötés (N2, HCCH, HCN) a második p merőleges az első síkjára N N2 N E p atompályák p pályák s pálya http://dl.clackamas.edu/ch106-02/sigma.htm
Kovalens kötés Kovalens kötés egyéb fontosabb jellemzői: Nemkötő elektronpár: kötésben részt nem vevő vegyértékelektronok pl: N2 a N vegyértékhéja: 2s2 2p3 Kötéshossz: a kötést létesítő atomok magjai közti távolság Kötésszög: a kapcsolódó atomok magjai által bezárt szög Kötési energia: kötés felszakításához szükséges energia Kötésrend = (kötőelektronok – lazító pályán levő elektronok)/2 Pl. H2: 1 H2: 0.5 H2: 0.5 + - N N lazító E E E atompályák kötő Miért nincs kovalens kötésű He2 molekula? (2e- kötő, 2e- lazító pályán lenne)
Kovalens kötés Koordinatív (datív) kötés: A kötő elektronpárt az egyik atom adja (volt nemkötő elektronpárja) Pl. C O C (2s2 2p2) O (2s2 2p4) Molekulák között is: H3B + NH3 H3B NH3 p atompályák p pályák s pálya Vegyérték: egy adott molekulában az adott atomhoz tartozó kötő elektronpárok száma. HCl (1;1), H2O (1;2), NH3 (3;1), CH4 (4;1), H2S (1;2), SO2 (4;2), SO3 (6,2) (b) (a) S vegyértékhéja: 3s2 3p4 3d0 kis energia befektetéssel átalakulhat: (a) 3s2 3p3 3d1 illetve (b) 3s1 3p3 3d2-vé
Térbeli alak 3D szerkezet: a központi atom nemkötő elektronpárjainak és a s kötő elektron- párok kölcsönhatása határozza meg. Cél: a kötő és nemkötő elekronpárok egymástól legtávolabb helyezkedjenek el a rendelkezésre álló legnagyobb teret foglalják el nemkötő elektronpár térigénye nagyobb (NH3 piramis míg CH4 tetraéder) H C H B 180º H N 109.5º F Ca 120º 107.3º lineáris (Ca2+: 3s0) síkháromszög (B: 2s22p1) piramis (N: 2s22p3) tetraéder (C: 2s22p2) CH4: a szén vegyértékelektronjai a CH kötések kialakítása előtt átrendeződnek E sp3 hibridpályák azonos energiájúak: ekvivalens kötéseket képeznek 2s22p2 2s12p3
Polaritás Kötések polaritása: Az eltérő elektronegativitású atomok poláris kötéseket létesítenek. A nagyobb elektronegativitású atom jobban vonzza maga felé a kötő elektronpárt: a kötés elektronfelhője torzul. Megbomlik a töltésegyensúly, a nagyobb elektronega-tivitású atom parciálisan negatív, míg a másik parciálisan pozitív töltésű lesz. Pl. HCl, CO, H2O. Apoláris kötés van azonos atomok kapcsolódása esetén. Pl. H2, O2, N2, F2. Molekulák polaritása: Apoláris kötés esetén a molekula is apoláris. Poláros kötéssel kapcsolódó kétatomos molekulák polárisak. Poláris kötéssel kapcsolódó többatomos molekulák polaritása függ a szimmetriától: d- d+ d- d- O O C O d+ H H d+ 105º szén-dioxid: apoláris pozitív és negatív súlypont egybeesik víz: erős dipólus
Fémes kötés A fémek kis elektronegativitásuk miatt könnyen leadják vegyérték elektronjaikat. Szilárd és olvadt halmazállapotban pozitív töltésű fématomtörzsek és delokalizált (helyhez nem kötött) elektronrendszer jön létre. A szilárd halmazállapotban kialakuló szerkezet a fémrács: + + + + + + + + + + + + + + + + + + Alapja a fémes tulajdonságok: elektromos vezetés jó hővezetés megmunkálhatóság (ugyanolyan környezet mint megmunkálás előtt) + + + + + + + + + + + + + + + + + +
Másodrendű kötések (általában molekulák között) Elsőrendű kötések kötési energiája: 80-850 kJ/mol Másodrendű kötések (általában molekulák között) Hidrogénkötés Dipólus-dipólus kölcsönhatás Diszperziós kölcsönhatás 8-40 kJ/mol 0.8-12 kJ/mol H O d- d+ 1.0 Å Hidrogénkötés: O-H/N-H/Halogén-H kötések nagy polaritása miatt nagyon kicsi a H körüli elektron- sűrűség. Emiatt közelben levő másik elektronegatív atom vonzza a H-t. Vegyes ionos - kovalens jellegű a kölcsönhatás. Annál erősebb, minél elektronegatívabbak a nem-H atomok. 1.9 Å H O d- d+ Dipólus-dipólus kölcsönhatás: aszimmetrikus elektronsűrűség (töltés) eloszlással rendelkező molekulák között. Pl. CO d+ d- d+ d- Diszperziós kölcsönhatás: apoláris molekulák térközelbe kerülve tudják egymást polarizálni, kistöltésű indukált dipólusok jönnek létre. Pl. dihalogének (F2, Cl2, Br2) Nagyobb méret → erősebb polarizáció. d+ d-
Halmazállapotok Gáz Avogadro törvénye: azonos nyomású és hőmérsékletű gázok egyenlő térfogatában – az anyagi minőségtől, molekula méretétől függetlenül – azonos számú molekula van. Állapot Jellemzők Moláris térfogat (dm3/mol) Standard 25ºC, 0,1 MPa 24,5 Szobahőmérséklet 20ºC, 0,1 MPa 24,0 Normál 0ºC, 0,1 MPa 22,41 Általános gáztörvény: pV=nRT (R=8,314 m3Pa/molK, moláris gázállandó) mértékegységek R dimenziója alapján Példa: 0.5 mol Cl2 gáz térfogata 20 ºC-on 101300 Pa • V = 0.5 mol • 8,314 • (273 + 20) K V = 0.012 m3
Halmazállapotok Folyadékok Folyadékkristályok: Részlegesen rendezett állapotban levő folyadékok (átmenet a folyadék és kristályos anyagok között. Hosszúkás molekulák, melyek hosszú távú rend kialakítására képesek. Sok fizikai tulajdonságuk a kristályokéhoz hasonlóan anizotróp, azaz irányfüggő. Elektromos vagy mágneses mező hatására a csoportok rendeződnek. Felhasználás: órák, számológépek, műszerekben kijelzők, LCD monitorok, TV különböző típusú (molekulától függő) elrendeződések
Halmazállapotok Oldatok Jellemzők: Ionos (és poláris) vegyületek poláris oldószerekben oldódnak jól (H2O, alkohol). A szilárd ionrács ionokra esik szét. Nemfémes elemek (pl. I) és apoláris szerves anyagok apoláris szerves oldószerekben oldódnak (benzol, kloroform, éter) Oldhatóság: pl. 100 g oldószer által feloldható anyag tömege Telítetlen – telített – túltelített (instabil) oldat Gázok oldhatóságát nyomással lehet növelni. Hőmérséklet szerepe: Oldáshő: mekkora hő szabadul fel, vagy mennyi hőt vesz fel a rendszer 1 mol anyag feloldásakor. Qoldás=DErács + DEszolv 1 mol anyag szolvatációját (hidratációját) kísérő energiaváltozás a szolvatációs (hidratációs) energia. Értéke negatív (energiafelszabadulás). Melegítés segít: KNO3, NH4Cl (itt oldódás endoterm) Hűtés segít: NH3, SO2, H2SO4 (itt oldódás exoterm)
Halmazállapotok Oldatok: koncentrációszámítás Fontosabb koncentrációk: moláris koncentráció (c): mol oldott anyag/1 dm3 oldatban (mol/dm3) tömegszázalék: gramm oldott anyag/100 gramm oldatban (m/m%) tömegkoncentráció: kg oldott anyag/1 m3 oldatban (kg/m3) Számítási példa: Számítsuk ki annak az oldatnak a moláris koncentrációját, melyet 100 g NaCl 0.4 dm3 vízben történt feloldásával kaptunk. Az atomtömegek: MNa=23, MCl= 35.5 Az NaCl moltömege: 23+35.5=58.5 g/mol 100 g NaCl = 100/58.5 = 1.71 mol ha 0.4 dm3 vizben van oldva 1.71 mol NaCl akkor 1 dm3 vizben van oldva 4.275 mol NaCl. Tehát az oldat koncentrációja 4.275 mol/dm3
Halmazállapotok Kristályos anyagok, atomrács Szilárd anyagok: kémiai kötések az atomok/ionok/molekulák között Amorf: a részecskék elhelyezkedése rendezetlen, vagy csak kis körzetekben rendezett. Nincs határozott olvadáspontjuk = op (lágyulás → folyadék) Kristályos anyagok: a részecskék a tér minden irányában szabályos rendben helyezkednek el. Jól definiált (anyag azonosítására is használt) olvadáspontjuk van. Atomrács: rácspontokban atomok, melyek irányított egyszeres (s) kovalens kötéssel kapcsolódnak egymáshoz: gyémánt, Si, Ge, B, SiO2, ZnS, SiC Kemények, hőt és elektromosságot nem vezetik, op magas, sem vízben, sem szerves oldószerekben nem oldódnak. Gyémánt (Si, Ge, ZnS, SiC) Minden C atom körül tetra-éderes elrendeződésben van a többi azonos távol-ságra, azonos kötésszöggel. 109.5º
Halmazállapotok Fémrács aranyrög + Jellemzők: Rácspontokban pozitív töltésű fém atomtörzsek, amiket hozzájuk közösen tartozó delokalizált elektronok kötnek össze → vezetőképesség Erős kötés: kemény, magas op (Cr, W) Szürke szín (kivétel Cu, Au): minden típusú fotont elnyel (e--k gerjesztődnek) Oldhatóság: egymás olvadékaiban → ötvözet, ill. kémiai átalakulással savakban Leggyakoribb rácstípusok: térben középpontos kockarács lapon középpontos kockarács hatszöges rács (Na, K, Fe, Cr) (Au, Ag, Al, Cu) (Mg, Ni, Zn) mindenféle puha, megmunkálható kemény, rideg
Halmazállapotok Fémrács: ötvözetek Az ötvözet fémes anyag, mely legalább két kémiai elemből áll, s legalább az egyik fém. Legismertebbek: acél, sárgaréz (réz + cink), bronz (ón + réz) Fizikai tulajdonságok, mint a sűrűség, reakciókészség, rugalmassági modulus, elektromos- és hővezető képesség általában nem mutatnak nagy eltérést az alkotóelemekéhez képest, de a mechanikai tulajdonságok, mint a szakító- és nyírószilárdság lényegesen különbözhetnek. Oka az atomok különböző mérete: a nagyobb atomok nyomóerőt fejtenek ki a szomszédos atomokra, míg a kisméretű atomok húzóerővel hatnak a szomszédjaikra, ami fokozza az ötvözet deformációval szembeni ellenálló képességét. Előállítás: elsősorban fémek megolvasztásával és összekeverésével. A tiszta fémekkel ellentétben a legtöbb ötvözetnek nem jól definiált olvadáspontja van, hanem olvadási tartománya: Szolidusz: az a hőmérsékletet, amelyen az olvadás megkezdődik Likvidusz: az a hőmérsékletet, amelyen az olvadás befejeződik Eutektikus ötvözet: alkotóknak egy olyan aránya, amikor egyetlen (vagy ritkán kettő) olvadáspont létezik
Halmazállapotok Ötvözetek: szilárd oldat Olyan szilárd halmazállapotú homogén keverék, melyben a kisebb mennyiségű ”oldott anyag” nem változtatja meg az oldószer kristályszerkezetét. A szerepek fel is cserélődhetnek. hasonló atomsugarak (<15% eltérés) azonos kristályszerkezet hasonló elektronegativitás hasonló vegyérték folyadék folyadék+szilárd szilárd oldat Fázisdiagram (K) T2 T1 100%B 100%A xszilárd xfolyadék 70%A, 30%B 10%A, 90%B A és B keverékének olvadása (hal-görbe): T2 alatt csak szilárd anyag van T1 felett csak olvadék van a görbe belsejében olvadék+szilárd keverék T1 – T2 között a szilárd illetve folyadék komponens összetétel a nyilak alapján likvidusz görbe szolidusz görbe
Halmazállapotok Ötvözetek Kétkomponensű rendszer eutektikus ponttal: Folyadék T p=állandó x% szilárd A + B szilárd A + folyadék szilárd B + Eutektikus pont, hőmérséklet A B A és B nem képez szilárd oldatot, a szilárd fázis a két anyag kristályainak heterogén keveréke Az eutektikus összetételű szilárd keverék egyszerre megolvad, a többi összetételnél az olvadás egy hőmérséklet tartományban történik Csoportosítás kristályrács szerint: Helyettesítéses (szubsztitúciós): Az alkotó elemek atomjai hasonló méretűek, így a kristályrácsban egyszerűen helyettesíthetik egymást (pl. sárgaréz). Intersticiós: az egyik alkotóelem atomja lényegesen kisebb a másiknál, és a kisebb atomok beépülnek a nagyobb atomok közti (rácsközi) helyekre. Kristályrács, ami nem hasonlít egyik összetevő kristályrácsához sem (nagyon bonyolult). Ezek nagyon kemény, rideg fémvegyületek, pl. Fe3C (cementit), WC (volfrámkarbid).
Halmazállapotok Ötvözetek Egyéb csoportosítás: Természetes ötvözetek: geológiai folyamatok által jönnek létre, például az égitestek belsejében. Nincs jól meghatározott összetételük és tulajdonságaik. Vasötvözetek: acélok és öntöttvas; a széntartalom szerint tesznek köztük különbséget. Nemesacélok: krómot és nikkelt tartalmaznak. Nemvas ötvözetek: nem vas alapú ötvözetek. Pl. sárgaréz, bronz, amalgámok. Diffúziós ötvözetek: az ötvöző elem atomjai az alapfémbe diffundálnak. Főleg a periódusos rendszer kis rendszámú elemei (pl. szén), kis atomjaik miatt. Heusler-ötvözetek: ferromágneses ötvözetek, amik nem tartalmaznak vasat, nikkelt vagy kobaltot. Ilyen például a Cu2AlMn fémvegyület. Emlékező ötvözetek: átformálás után, ha újra felveszik az eredeti hőmérsék-letüket, visszanyerik az eredeti alakjukat. Fémporok összekeverése, felhevítése, majd összenyomása: olyan fémekkel, amik folyékony állapotban nem keverednek egymással. Pl. volfrámötvözetek. Leírás: az egyes fémek tömegszázaléka szerint. Például a CuZn 37 ötvözetben 37% a cink, és 63% a réz. Arany tisztasága: 24 karát: 100 % arany 18 karát: 75 % arany 12 karát: 50 % arany
Halmazállapotok Ionrács Jellemzők: Rácspontokban szoros illeszkedéssel kationok és anionok vannak. Kifelé semleges. Kemények, ridegek, magas olvadáspontúak, elektromos áramot nem vezetik Olvadékuk és oldataik vezetők Többségük vízben oldódik, ionjaira disszociál Leggyakoribb rácstípusok: CsI, térben középpontos kockarács NaCl, lapon középpontos kockarács
Halmazállapotok Molekularács Jellemzők: Rácspontokban molekulák vannak, melyek másodlagos kötőerőkkel kapcsolódnak egymáshoz. Szinte minden szerves molekula, valamint H2, O2, N2, CO2 (szárazjég), stb. Keménység kicsi, olvadás- és forráspont alacsony, kis sűrűség, áramot sem szilárd, sem olvadt állapotban nem vezetik. Apoláris szerves oldószerekben (pl. CCl4) oldódnak. Hidrogénkötés Dipólus-dipólus kölcsönhatás Diszperziós kölcsönhatás 0.8-12 kJ/mol 8-40 kJ/mol Jég: 16 különböző szilárd fázisú szerkezetben létezik. Hexagonális kristályrendszer
Grafit Három rácstípusból van benne: gyémánt Három rácstípusból van benne: Szénatomok egyszeres s kovalens kötéssel kapcsolódnak 3 szomszédjukhoz (atomrács). A negyedik elektron delokalizáltan van a kovalens kötésű síkokban (fémrács). A hexagonális szerkezetű síkok között másodlagos kötőerők hatnak (molekularács). Ebből adódnak tulajdonságai: Magas op. (3700 ºC) Vezeti az áramot Jó kenőanyag (síkok egymáson elcsúsznak)
Kémiai reakciók reakcióegyenletek A kémiai reakciókban atomok/molekulák/ionok elektronszerkezete változik (kötések bomlanak fel, új kötések jönnek létre): bomlás: CaCO3 = CaO + CO2 egyesülés: NH3 + HCl = NH4Cl atom/atomcsoport csere: CaCO3 + HCl = CaCl2 + H2CO3 (→CO2 + H2O) Reakcióegyenlet: reagáló anyagok => termékek tömegmegmaradás: azonos típusú atomok száma mindkét oldalon azonos töltésmegmaradás: töltések összege mindkét oldalon azonos (általában 0 ) kémiai számítások alapja általában az egyenlet Számítási példa: Számítsuk ki hány cm3 1 mol/dm3-es kénsav kell 2 dm3 normál állapotú HCl gáz készítéséhez a következő kiegészítendő reakcióegyenlet alapján: CaCl2 + H2SO4 = CaSO4 + HCl
Kémiai reakciók kémiai számítás Számítási példa: Számítsuk ki hány cm3 1 mol/dm3-es kénsav kell 2 dm3 normál állapotú HCl gáz készítéséhez a következő kiegészítendő reakcióegyenlet alapján: CaCl2 + H2SO4 = CaSO4 + HCl Egyenlet rendezése anyagmegmaradás elve alapján: CaCl2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HCl 22,41 dm3 a térfogata 1 mol HCl gáznak normál állapotban (0 ºC, 0,1 MPa) Ez alapján 2 dm3 HCl megfelel (1/22,41)*2=0,089 molnak 2 mol (molekula) HCl fejlesztéséhez kell 1 mol (molekula) H2SO4 0,089 mol HCl fejlesztéséhez kell (1/2)*0,089=0,0445 mol H2SO4 1 mol H2SO4 van 1000 cm3 (1 dm3) 1 mol/dm3-es oldatban 0,0445 mol H2SO4 van (1000/1)*0,0445=44,5 cm3 oldatban Tehát 44,5 cm3 1 mol/dm3-es H2SO4 oldat kell.
Kémiai reakciók kémiai számítás Számítási példa: Számítsuk ki hány g 36 m/m%-os HCl oldat kell 100 g FeCl3 készítéséhez a következő kiegészítendő reakcióegyenlet alapján: Fe2O3 + HCl = FeCl3 + H2O MFe=55.8, MO=16, MCl= 35.5, MH=1 Egyenlet rendezése anyagmegmaradás elve alapján: Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O Molekulatömegek: MFeCl3=162,3, MHCl=36.5 100 g FeCl3 = (1/162,3)*100 = 0,616 mol 2 mol FeCl3 keletkezése igényel 6 mol HCl-at 0,616 mol FeCl3 keletkezése igényel (6/2)*0,616=1,848 mol = 1,848*36,5=67,452 g HCl-at 36 g HCl van 100 g 36 m/m%-os HCl oldatban 67,452 g HCl van (100/36)*67,452=187,37 g HCl oldatban Tehát 187,37 g 36 m/m%-os HCl oldat kell.
Kémiai reakciók reakcióhő Reakcióhő (Qr, kJ): reakcióegyenlet által definiált reakció hőváltozása A kémiai reakciókban kötések bomlanak fel és új kötések alakulnak ki. Kötésfelbomlás: energia befektetést igényel (+ előjel) Kötés kialakulás: energia szabadul fel (- előjel) Ha fázisátalakulás történik, annak is van energiavonzata. Pl. gáz kondenzálása energia felszabadulással jár a szilárd fázisbeli kötések kialakulása miatt. (CO2 miért gáz szobahőmérsékleten?) Exoterm reakció: energia szabadul fel (C + O2 = CO2, Qr < 0) Endoterm reakció: energiát igényel (H2O → H2 + ½O2, Qr > 0) Képződéshő (Qk, kJ/mol): annak a reakciónak az energiaváltozása, melyben egy vegyület 1 mólja standard körülmények (25 ºC, 0,1 MPa) között alapállapotú elemeiből keletkezik. Alapállapotú elemek képződéshője standard körülmények között 0 kJ/mol.
Kémiai reakciók reakcióhő Reakcióhő a képződéshőkből: a termékek együtthatókkal szorzott képződéshői-nek összegéből levonjuk a kiindulási anyagok együtthatókkal szorzott képződés-hőinek összegét. Hess tétel: a reakcióhő független a reakció útjától (általában többféle útvonal van), csak a kezdeti és végállapottól függ. CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O Qr = QkCaCl2 + QkCO2 + QkH2O – QkCaCO3 – 2QkHCl II. CaCO3 = CaO + CO2 CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O Qr = QkCaO + QkCO2 + QkH2O + QkCaCl2 – QkCaO - QkCaCO3 – 2QkHCl A CaO csak átmeneti termék, keletkezik és megszűnik, ezért képződéshője a II. összetett reakcióban kiesik. Reakcióentalpia (DH, kJ): ugyanaz mint a reakcióhő, csak ki van kötve a nyomás állandóságának feltétele (zárt edényben gázok reakciójakor lehet különbség ha mólszám változás van)
Kémiai reakciók Szabadentalpia Entrópia (S, kJ/K): egy rendszer rendezetlenségének mértéke. A rendezetlenség kedvezőbb állapot: kristályos anyag oldódása (oldott anyag oldószerben való eloszlása) gázok keveredése (kibocsátott CO2, füst) A természetes folyamatokat az irányítja, hogy: csökkenjen a rendszer energiája (energia-felszabadulás) növekedjen a rendezetlenség mértéke Ezt fejezi ki a szabadentalpia: G = H – TS Valamely folyamat (kémiai reakció) szabadentalpia változása: DG = DH – TDS Spontán folyamat akkor megy végbe, ha szabadentalpia változás negatív (DG<0). Az entrópia tagnak inkább csak magas hőmérséklet esetén (T > 1500 K) van jelentősége, szobahőmérsékleten általában elhanyagolható, azaz DG ≈ DH G: szabadentalpia, kJ H: entalpia, kJ T: hőmérséklet, K
Kémiai reakciók Kémiai reakció feltételei: Aktivált komplexum: részecskék ütközése – nagyobb koncentrációban gyakoribb: a részecskék megfelelő térhelyzetben legyenek Aktivált komplexum: részecskék ütközés utáni nagyon rövid ideig tartó összekapcsolódása tartalmazza mind a megszűnő, mind a létrejövő kötéseket, de azok sokkal gyengébbek, hosszabbak mint a kiindulási ill. termék molekulákban kötésszögek teljesen mások Aktivált komplexum Reakcióút Termékek DEa DE’a Reaktánsok Reaktánsok Átmeneti komplexum Termék Aktiválási energia (kJ/mol): az az energiatöbblet, amelynek következtében a részecskék átalakulásra képes aktív állapotba jutnak = az aktivált komplexum keletkezéséhez szükséges energia
Kémiai reakciók reakciósebesség Reakciósebesség: egységnyi térfogatban egységnyi idő alatt hány mol alakul át a ki- indulási anyagok valamelyikéből, vagy hány mol keletkezik a termékek valamelyikéből. Függ: a reakciótól (reagáló anyagok minősége) reagáló anyagok koncentrációjától hőmérséklettől katalizátortól 2H2 + O2 = H2O v=k• cH22 • cO2 mol/(dm3s) k= reakciósebességi állandó Reakcióút Reakció katalizátor nélkül Reakció katalizátorral E X → Y Y → X Katalizátor: olyan anyag, mely a kémiai reakciók sebességét nagymértékben megnövelik (alacsonyabb energiájú aktivált komplexumot képeznek. A reakció lejátszódása után újra felszabadulnak (kis mennyiség elég), reakcióhőt nem befolyásolják, csak az aktiválási energiát. Inhibítor: kémiai reakciókat lassító vagy gátló anyagok.
Kémiai reakciók katalízis Egyszerű reakciók: az előbb ismertetett módon a katalizátor csökkenti az aktiválási energiát. Pl: 2H2 + O2 2H2O Pt felületén megköti a H2 és O2 molekulákat, felbontja a H2 és fellazítja az O2 kötését, így kisebb energiát kell a reakcióhoz befektetni. Pt Összetett reakciók: az eredeti reakció mellett egy másik, gyorsabban lejátszódó reakcióút nyílik meg. Pl: NH3 és HCl reakciója víz jelenlétében (katalizátor nélkül a két molekula megfelelő ütközése kellene) NH3 + H2O = NH4+ + OH- NH4+ + HCl = NH4Cl + H+ H+ + OH- = H2O A H2O átmeneti vegyületet hoz létre NH3-al, mely könnyebben reagál a HCl-el. A katalizátor visszaalakul, s újabb reakcióra kész.
Kémiai reakciók katalízis Katalizátorok fajtái: Aszerint, hogy a katalizátor és a reaktánsok azonos vagy különböző fázisban vannak, megkülönböztetünk homogén katalízis (azonos fázis) NH3 és HCl előbbi reakciója (víz = folyadék fázisban) élő rendszerekben, katalizátorok az enzimek heterogén katalízis (különböző fázis) az ipari méretű szintéziseknél, (a reakció után a katalizátor egyszerűen kinyerhető a rendszerből), pl. hidrogénezések = telítetlen szerves vegyületek telítése H2-el Pd katalizátor alkalmazásával Katalizátor autókban: Pt (Pd, Rh) környezetre kevésbé ártalmas termékek. kerámia méhsejt szerkezetű mag: Nitrogén-oxidok redukciója: 2NOx → xO2 + N2 CO oxidációja: 2CO + O2 → 2CO2 Elégetlen szénhidrogének oxidációja: CxH2x+2 + 2xO2 → xCO2 + 2xH2O
Kémiai reakciók egyensúlyi reakciók: A B Minden kémiai reakció elvileg oda-vissza mehet, a fő különbség a befektetendő aktiválási energiában van. Aktivált komplexum Reakcióút Termékek DEa DE’a Reaktánsok Aktivált komplexum Reakcióút Termékek DEa DE’a Reaktánsok (Gyakorlatilag) egyirányú reakciók: nagyon stabilis a termék a termék más halmazállapota miatt eltávozik a rendszerből: - gáz: H2CO3 → H2O + CO2 - csapadék: AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3
Kémiai reakciók kémiai egyensúly Kémiai egyensúly kifejeződése a koncentrációkban és a reakciósebességekben: Koncentráció → Idő → ckiindulási anyag egyensúly ctermék Reakcósebesség → Idő → v1 egyensúly v2 Kiindulási anyagok felé tolódott egyensúlyban végig: ckiindulási anyag > ctermék Termék felé tolódó egyensúlyban egy idő után: ckiindulási anyag < ctermék Egyensúlyban az oda-vissza alakulás reakciósebessége megegyezik (v1 = v2) ! A koncentrációban nincs változás, de az oda-vissza reakció folyamatosan történik! DINAMIKUS EGYENSÚLYI ÁLLAPOT
Kémiai reakciók egyensúlyi állandó Tömeghatás törvénye: egyensúlyban a termékek megfelelő hatványon vett egyensúlyi koncentrációinak szorzata, osztva a kiindulási anyagok megfelelő hatványon vett egyensúlyi koncentrációinak szorzatával, egy adott hőmérsékleten és nyomáson állandó érték. aA + bB cC + dD reakcióra: (levezetve: v1=k1[A]a[B]b, v2=k2[C]c[D]d egyensúlyban: v1=v2, azaz k1[A]a[B]b=k2[C]c[D]d → [A]a[B]b [C]c[D]d k2 k1 = Az egyensúlyi állandó (K) csak a külső körülményektől (nyomás, hőmérséklet) függ, független a koncentráció értékektől. K>1: egyensúlyban a termékek vannak nagyobb mennyiségben K<1: egyensúlyban a kiindulási anyagok vannak nagyobb mennyiségben
Kémiai reakciók egyensúlyi állandó Le Chatelier-Braun elv (legkisebb kényszer elve): egy dinamikus egyensúlyban levő rendszer megzavarásakor annak a folyamatnak lesz nagyobb a sebessége, amely a zavaró hatást csökkenteni igyekszik. a) koncentrációváltoztatás (K-t nem változtatja, de a reakciósebességeket igen A + B C + D reakcióban megnöveljük B mennyiségét y-al: eredeti egyensúlyban k1[A][B]=k2[C][D], változtatva k1[A][B+y]→k2[C][D] új egyensúlyban: k1[A-x][B+y-x]=k2[C+x][D+x] [A-x][B+y-x] [C+x][D+x] K = [ ] B A D C = K b) hőmérsékletváltoztatás: K-t változtatja, s azon keresztül a reakciósebességeket, koncentrációkat. T növelés: endoterm reakciónál termékképződés exoterm reakciónál visszaalakulás T csökkentés: exoterm reakciónál termékképződés endoterm reakciónál visszaalakulás
Kémiai reakciók egyensúlyi állandó Le Chatelier-Braun elv: c) nyomásváltoztatás: csak molekulaszám változással járó reakciókban K-t változtatja, s azon keresztül a reakciósebességeket, koncentrációkat. p növelés: molekulák számának csökkenése felé p csökkentés: molekulák számának növekedése felé pl: H2O + CO2 H2CO3: megfelelő mennyiségű CO2-t nyomással oldanak az ásványvízben d) katalizátor nem változtatja meg az egyensúlyi állandót, csak a reakciósebességeket (mindkét irányét) növeli Ok: az egyensúlyi állandó a kiindulási anyagok és végtermékek relatív energiájától függ, ezt pedig a katalizátor nem befolyásolja.
Kémiai reakciók Protolitikus reakciók Hidrogénion (proton) átadással járó reakciók főként vizes oldatban Brönsted szerint: savak: protont leadó molekulák és ionok (HCl + H2O H3O+ + Cl-) bázisok: protont felvevő molekulák és ionok (NH3 + H2O NH4+ + OH-) Proton sosincs szabad állapotban az oldatban, ezért ezen (mindig) egyensúlyi reakciókban a sav és bázis együttesen van jelen: HCl + H2O H3O+ + Cl- sav bázis sav bázis Amfoter vegyület: partnertől függően savként illetve bázisként reagál: H2O A sav-bázis párok erőssége ellentétes: minél erősebb a sav (pl. HCl), annál gyengébb a bázis párja (Cl-). oxónium ion Arrhenius-féle sav-bázis elmélet (korábbi, közelebb áll a mindennapi élethez) Csak vizes oldatokra érvényes! savak: vízben H+-ionra és anionra disszociálnak: HCl H+ + Cl- bázisok: vízben OH--ionra és kationra disszociálnak: NaOH Na+ + OH-
Kémiai reakciók Protolitikus reakciók: egyensúlyi állandók Disszociációs egyensúlyi állandók: sav illetve bázis HNO3 NO3- + H+ NH4OH NH4+ + OH- [HNO3] [NO3-][H+] Ks= [NH4OH] [NH4+][OH-] Kb= A […] koncentrációk mindig az egyensúlyi koncentrációk, nem pedig kiindulási vagy bruttó koncentrációk, ami példákban sokszor szerepel. Víz disszociációja: H2O + H2O H3O+ + OH- Autoprotolízis: egy vegyület molekulái egymással lépnek sav-bázis reakcióba A folyamatra felírva a tömeghatástörtet: A H2O molekulák koncentrációja gyakorlatilag állandó (55,5 mol/dm3), ezért összevonható K-val: Kvíz= [H3O+][OH-] = 10-14 (mol/dm3)2 vízionszorzat 25 ºC-on [H2O]2 [H3O+][OH-] K=
Protolitikus reakciók pH Vízionszorzat jelentése: H3O+ (H+) és OH- ionok mindig vannak jelen az oldatban, és meghatározzák egymás koncentrációját. Kémhatás: semleges oldat: [H3O+]=[OH-] = 10-7 mol/dm3 savas oldat: H3O+ ionok vannak többségben (>10-7 mol/dm3) bázikus (lúgos) oldat: OH- ionok vannak többségben (>10-7 mol/dm3) A kémhatás számszerű jellemzésére a -lg[H3O+] értéket használjuk, neve pH savas oldat: pH < 7 bázikus (lúgos) oldat: pH > 7 (Analóg módon pOH is létezik, de a gyakorlatban nem használatos.) Számítási példa: Mennyi a 0.1 mol/dm3-es HCl illetve NaOH oldatok pH-ja? HCl disszociációja után [H3O+]=0.1 mol/dm3 → pH=-lg[H3O+] =1 NaOH oldatban [OH-]=0.1 mol/dm3 [H3O+]=10-13 mol/dm3 → pH=13 vízionszorzatból
Protolitikus reakciók Gyenge savak disszociációja Hidrogén-cianid (részleges disszociáció): HCN + H2O H3O+ + CN- [HCN] [H3O+][CN-] Ks= = 10-9 mol/dm3 Számítási példa: 1. Mennyi az 1 mol/dm3-es HCN oldat pH-ja? A disszociáció során azonos mennyiségű H3O+ és CN- keletkezik: [H3O+]=[CN-] A maradó HCN koncentrációja: 1-[H3O+] mol/dm3 behelyettesítve a tömeghatástörtbe: A másodfokú egyenlet megoldása: [H3O+]=3.2.10-5 mol/dm3 → pH=4.5 2. Mennyi lesz a CN--koncentráció, ha a fenti oldat pH-ját erős savval 2-re állítjuk? A tömeghatástört: , melyből [CN-]=10-7 mol/dm3 1-[H3O+] [H3O+]2 10-9= 1-[CN-] [10-2][CN-] 10-9= Gyenge bázisok pH számítása analóg, csak ott a végén OH--koncentrációt kapunk, amiből a vízionszorzat segítségével kapjuk meg a H3O+-koncentrációt.
Protolitikus reakciók Hidrolízis Erős sav és erős bázis sójának (pl. NaCl) vizes oldata semleges kémhatású. Ha vagy a sav, vagy a bázis gyenge, a vizes oldat nem lesz semleges. gyenge sav+erős bázis (NaCN): lúgos kémhatás gyenge bázis + erős sav (NH4Cl): savas kémhatás A feloldáskor keletkező ionok reagálnak a víz molekulákkal: CN- + H2O HCN + OH- NH4+ + H2O NH4OH + H+ (H3O+) lúgos savas A fenti hidrolízisek is egyensúlyi folyamatok: [CN-] [HCN][OH-] Kh= [NH4+] [NH4OH][H3O+] és , [H2O] beépítve Kh hidrolízisállandóba [CN-][H3O+] [H3O+][OH-][HCN] = Ks Kvíz =Kh A Ks(Kb) disszociációs állandók és a megfelelő hidrolízisállandók között összefüggés van: Ks Kvíz Kh=
Protolitikus reakciók Sav-bázis indikátorok Ezen indikátorok gyenge savak illetve bázisok, az oldatban részben disszociálnak az oldat pH-jától függően. HxIn + xH2O Inx- + xH3O+ illetve InOH In+ + OH- Más a színe a semleges indikátor molekulának és (a jelentősen megváltozott szerkezet miatt) a disszociációs termék ionnak. Fenolftalein: gyenge sav, disszociációs egyensúlyi állandója: Savas közegben: sok H3O+-ion, visszaszorul a disszociáció Lúgos közegben: H3O+ ionokat megköti a sok OH--ion, elősegíti a disszociációt [H2In] [In2-][H3O+]2 K= Szerkezet pH 0–8,2 8,2–12,0 Szín színtelen lila H2In In2-
Protolitikus reakciók Univerzális indikátor www.lmpc.edu.au/.../indicator.htm encarta.msn.com/.../universal_indicator.html Különböző indikátorok (fenolftalein, brómtimolkék, timolkék, metilvörös, és timolftalein) keveréke, melyek más-más pH-nál változtatják színüket.
Redoxireakciók Oxidáció: 2Mg + O2 = 2MgO A redoxi folyamatokban: Részfolyamatok: 2Mg - 4e- = 2Mg2+, O2 + 4e- = 2O2- 2Mg2+ + 2O2- = 2MgO A redoxi folyamatokban: oxidáció: elektron leadás redukció: elektron felvétel Nemcsak oxigénnel: 2Al + 3Cl2 = 2AlCl3 Részfolyamatok: 2Al - 6e- = 2Al3+ 3Cl2 + 6e- = 6Cl- 2Al3+ + 6Cl- = 2AlCl3 oxidáció redukció (oxidáció) (redukció)
Redoxireakciók Oxidáció: 2Mg + O2 = 2MgO A redoxi folyamatokban: Részfolyamatok: 2Mg - 4e- = 2Mg2+, O2 + 4e- = 2O2- 2Mg2+ + 2O2- = 2MgO A redoxi folyamatokban: oxidáció: elektron leadás redukció: elektron felvétel oxidálószer: az ami a másikat elektron leadásra (oxidációra) készteti redukálószer: az ami a másikat elektron felvételre (redukcióra) készteti Oxidáció és redukció mindig együtt játszódik le, mert az oxidálószer felveszi a másik által leadott elektronokat (redukálódik). Elektron egy reakcióban nem veszhet el (tömegmegmaradás törvénye), s általában nem is marad szabadon. Az oxidációra (redukcióra) való hajlam összefügg az elektronegativitással, azaz az elektronvonzási képességgel: F Cs További redoxireakciók: Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2 Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 oxidáció redukció
Számítható a fentiek alapján: pl. H2SO4-ben a kén oxidációs száma 6 Semleges atomhoz képesti oxidációs állapot: az atom névleges vagy valódi töltése egy adott vegyületben. elemek: 0 egyatomos ionok: az ion töltése molekulák: a névleges töltés, ha a kötő elektronpárokat gondolatban a nagyobb elektronegativitású atomhoz rendeljük. Pl: H2O-ban O=-2, H=+1 Semleges molekulában az oxidációs számok összege 0, többatomos ion esetében pedig az ion töltése. Jellemző oxidációs számok: alkálifémek (Na, K, …): +1 alkáliföldfémek (Mg, Ca, …): +2 fluor (F): -1 oxigén (O): -2 (kivétel peroxidok mint H2O2) hidrogén (H): +1 (kivétel hidridek mint NaH) elemek többségének több oxidációs száma lehet (de:≠vegyérték): S=-2, +2, +4, +6 (semleges atomból oxidációval) (semleges atomból redukcióval) Számítható a fentiek alapján: pl. H2SO4-ben a kén oxidációs száma 6 0=2*(+1) + S + 4*(-2)
Redoxi egyenletek Redoxireakciókban oxidációsszám-változás történik (korrózió is ide tartozik!) C + O2 = CO2 Al + 3HCl = AlCl3 + 1½H2 Reakció során valamely atom oxidációs száma csak úgy növekedhet, ha egy másiké csökken: az egyenlet adott oldalán az oxidációsszám-változások összege 0 kell legyen. Ionok esetében valós, kovalens kötésű molekulákban pedig formális elektronátmenet történik. Redoxi egyenletek rendezése: tömegmegmaradás + töltésmegmaradás Mn4+ + Ce3+ = Mn2+ + Ce4+ oxidációs számok összege: 7 6 Mn4+ + 2Ce3+ = Mn2+ + 2Ce4+ oxidációs számok: +5 3*(-2) -1 0 3*(-2) IO3- + I- = I2 +3O2- ↑5 ↓1 IO3- + 5 I- = I2 +3O2- IO3- + 5 I- = 3I2 +3O2-
Redoxireakciók iránya Redoxipotenciál: számszerűen fejezi ki az egyes atomok/ionok/molekulák oxidációs illetve redukciós képességét. Információt ad arra, hogy egy adott redoxireakció végbemehet-e. Fontosabb törvényszerűségek: pozitívabb redoxipotenciálú rendszer oxidálja a negatívabbat negatívabb redoxipotenciálú rendszer redukálja a pozitívabbat Rendszer Eº (V) F2/2F- +2.87 Sn/Sn2+ -0.14 MnO4-/Mn2+ +1.49 Fe/Fe2+ -0.44 Br2/2Br- +1.07 Zn/Zn2+ -0.76 I2/2I- +0.54 2H2O/H2+2OH- -0.83 Cu/Cu2+ +0.34 Al/Al3+ -1.66 H2/2H+ 0.00 Na/Na+ -2.71
Redoxireakciók iránya Redoxipotenciál: számszerűen fejezi ki az egyes atomok/ionok/molekulák oxidációs illetve redukciós képességét. Információt ad arra, hogy egy adott redoxireakció végbemehet-e. Fontosabb törvényszerűségek: pozitívabb redoxipotenciálú rendszer oxidálja a negatívabbat negatívabb redoxipotenciálú rendszer redukálja a pozitívabbat negatív redoxipotenciálú rendszert képező fémek savakban H2 fejlődése mellett oldódnak -0.83V-nál negatívabb redoxipotenciálú fémek vízben H2-fejlődés közben oldódnak (Al kivétel a felületén képződő védő oxidréteg miatt) Példák: Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ (Zn2+ + Cu ≠ Cu2+ + Zn) Br2 + 2KI → 2KBr + I2 (I2 + 2KBr ≠ 2KI + Br2) Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 (Cu + 2HCl ≠ CuCl2 + H2) 2Na + 2H2O → 2Na+ + H2 + 2OH- (Zn + 2H2O ≠ Zn2+ + H2 + 2OH-) Rendszer Eº (V) F2/2F- +2.87 Sn/Sn2+ -0.14 MnO4-/Mn2+ +1.49 Fe/Fe2+ -0.44 Br2/2Br- +1.07 Zn/Zn2+ -0.76 I2/2I- +0.54 2H2O/H2+2OH- -0.83 Cu/Cu2+ +0.34 Al/Al3+ -1.66 H2/2H+ 0.00 Na/Na+ -2.71
Korrózió A környezet hatására a fémek felületéről kiinduló kémiai változások. (Latin: corrodo = szétrágni). Lényegében oxidáció, mely a fémek teljes vagy részleges átalakulásához vezet. 1967: Silver Bridge (West Virginia) 1 perc alatt összeomlott, 46 áldozat. USA 1998: 279 milliárd USD kár (3.1% GDP) Margit-híd
Korrózió Vas korróziója (rozsdásodás): Bruttó reakció: 4Fe + 3O2 + 6H2O = 2Fe2O3.6H2O Részfolyamatok: Fe oxidációja: Fe = Fe2+ + 2e- O2 redukciója: O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- Fe(II)-hidroxid képződése: Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 Fe(II)-hidroxid oxidációja: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 2Fe2O3.6H2O vasrozsda: barna, pikkelyes szerkezetű Egyéb jellemzők: Zn, Mg rúddal összekötve a vas rudat a korrózió lassul a negatívabb redoxipotenciálú rendszer hajlamosabb az oxidációra! Cu rúddal összekötve a vas rudat a korrózió gyorsul Mivel a reakcióhoz nedvesség szükséges, a korróziót az elektrokémiai folyamatok körébe soroljuk Rendszer Eº (V) Cu/Cu2+ +0.34 Fe/Fe2+ -0.44 Zn/Zn2+ -0.76 Mg/Mg2+ -2.38
Elektrokémia Galvánelem Alapkísérlet: cink lapot teszünk CuSO4 oldatba ox: Zn → Zn2+ red: Cu2+ → Cu Bruttó: Zn(s)+ Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Rendszer Eº (V) Cu/Cu2+ +0.34 Zn/Zn2+ -0.76 Térben különválasztva a két folyamatot áram indul meg a két cellarész között: fent fémes vezető (elektronokat szállítja) Na2SO4 sóhíd szulfátionok szállítására, így az oldatok semlegesek maradnak (egyszerűbb cellákban porózus diafragma) elektrolitok: ZnSO4, CuSO4 oldatok Zn anód (-, oxidáció), Cu katód (+, redukció) Elektromotoros erő: feszültségkülönbség az elektródok között árammentes esetben Celladiagram: Zn(s)|Zn2+(aq) || Cu2+(aq)|Cu(s) sóhíd fázis- határ - +
Korrózió elleni (passzív) védekezés korrodálódó fém módosítása (ötvözet), helyettesítése nedvességtartalom csökkentése a környezetben különböző bevonatok (fém, festék, műanyag) fémekkel galvánelem alakul ki! elektrokémia: anódként szereplő komponens oxidálódik, azaz oldatba megy (korrodálódik) oxidbevonat: Fe-oxid laza szerkezetű, gyorsan oldja az elektrolit Zn-bevonat: a Zn oldódik, acél nem korrodálódik amíg egy kevés Zn is van rajta Cu-bevonat: addíg jó, míg a Cu meg nem sérül, utána gyorsan korrodálódik festék: addíg jó, míg nem sérül, előkezelés nélkül tapadása nem igazán jó néhány tized mikron vasfoszfát réteg elősegíti a festék tapadását, maga is korróziógátló
Korrózió elleni védekezés aktív védelem Anódos védelem: vezetékkel az acélcsőhöz kötött Mg darab fog korrodeálódni, mert negatívabb standardpotenciálja miatt előbb oxidálódik mint a vas. Aktív katódos védelem: folyamatosan áramot vezetünk át a rendszeren, melyben hulladékvas van anódnak kötve: az oxidálódik
Más galvánelemek Leclanché „szárazelem” (a hagyományos, legolcsóbb) grafit MnO2, grafitpor NH4Cl+ZnCl2 elektrolit Zn szigetelő Leclanché „szárazelem” (a hagyományos, legolcsóbb) elektródok: grafit (katód), cink (anód) elektrolit: NH4Cl–MnO2–szénpor, nedves pép működés: Mn4+Mn3+, ill. ZnZn2+: Bruttó: 2H+ + Zn + 2MnO2 Zn2+ + 2MnO(OH) Alkálikus: (nagyobb teljesítmény, hosszabb élettartam) elektrolit: KOH anód: Zn(s) + 2OH–(aq) ZnO(s) + H2O + 2e– katód: 2MnO2(s) + H2O + 2e– Mn2O3(s) + 2OH–(aq) Gombelemek: Zn helyett Li (Li-vegyület) Alkálikus „ezüstoxid”: (még nagyobb teljesítmény, még hosszabb élettartam) elektrolit: KOH vagy NaOH oldat anód: Zn(s) + 2OH–(aq) ZnO(s) + H2O + 2e– katód: Ag2O(s) + 2e– 2Ag alkalmazás: gombelemek illetve hadieszközökben mint Mark37 torpedó
Akkumulátorok Savas akkumulátor (pl. ólomakkumulátor): elektrolit: 33.5 t/t% (~6 mol/dm3) H2SO4 elektródok: Pb és PbO2 (PbSO4 bevonat működés közben) ha kisütésről töltésre váltunk, a redoxfolyamatok felcserélődnek töltés: 2H2O + PbSO4(s) → PbO2(s) + 2e- + SO42- + 4H+ PbSO4(s) + 2e- → Pb(s) + SO42- kisütés: PbO2(s) + H2SO4(aq) + 2H+ + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e- töltéskor energiát fektetünk be, kisütéskor energiát kapunk (70-92%) (ox) (red) (red) (ox) Alkalikus akkumulátorok (pl. Ni-Cd) elektrolit: KOH oldat elektródok: NiO(OH) és Cd kisütés: NiO(OH)(s) + 2H2O +2e- Ni(OH)2 + 2OH- Cd(s) + 2OH- → Cd(OH)2 + 2e- töltéskor fordítva hatásfok: 70-90% (red) (ox)
Akkumulátorok Li-ion akkumulátor: elektrolit: Li-só szerves oldószerben elektródok: különböző Li vegyületek kisütés: Li az anódból oldatba megy, az oldatból pedig másik Li ionok beépülnek a katódba töltés: Li a katódból az oldatba megy, az oldatból pedig az anódba Pl. katódon , anódon Katód anyaga Átlagos feszültség Kapacitás Teljesítmény LiCoO2 3.7 V 140 mAh/g 0.518 kWh/kg LiMn2O4 4.0 V 100 mAh/g 0.400 kW·h/kg LiFePO4 3.3 V 150 mAh/g 0.495 kW·h/kg Li2FePO4F 3.6 V 115 mAh/g 0.414 kW·h/kg Anód anyaga Átlagos feszültség Kapacitás Teljesítmény Grafit (LiC6) 0.1-0.2 V 372 mAh/g 0.0372-0.0744 kWh/kg Li4Ti5O12 1-2 V 160 mAh/g 0.16-0.32 kW·h/kg Si (Li4.4Si) 0.5-1 V 4212 mAh/g 2.106-4.212 kW·h/kg Ge (Li4.4Ge) 0.7-1.2 V 1624 mAh/g 1.137-1.949 kW·h/kg
Üzemanyagcellák Üzemanyagcella: kémiai reakcióval elektromos áramot állít elő, mely addig történik, míg tápláljuk bele az üzemanyagot Alkáli üzemanyagcella (jelenleg a legjobban kidolgozott típus) elektrolit: 30%-os vizes KOH oldat elektródok: platina működés: Elektromos áram Alkáli üzemanyagcella Katód Anód KOH oldat Víz és hő Katalizátor (általában platina) segítségével a hidrogén-molekulák és az elektrolitból jövő hidroxid-ionok vízzé alakulnak, miközben elektronok szabadulnak fel. Ezek aztán a katódra áramlanak, ahol (szintén katalizátor segítségével) az oxigén és víz reakciójával OH- ionokat képeznek. Az elektronok katódra való áramlása adja a hasznosítható elektromos áramot. Reakciók: Anódon: 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- Katódon: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- A teljes reakció: 2H2 + O2 → 2H2O Elektromos hatásfok: 60-70%
Elektrokémiai fogalmak Elektródpotenciál (e): standard hidogénelektróddal szemben mért cellapotenciál Standard hidrogénelektród (mindig a katód) platina elektród (H2 atomizálása) 0,1 MPa H2 gáz 1 mol/dm3 H3O+-tartalmú savoldat elektródpotenciálja megállapodás alapján 0. Elektródpotenciál meghatározása: mérőcella ábra alapján standard H2 elektródot katódnak kapcsoljuk mérjük az elektromotoros erőt: EME = ekatód - eanód EME lehet pozitív és negatív is függ az elektrolit ionkoncentrációjától platina Zn anód Nernst-egyenlet: e = eº.(RT/zF)lncion eº: standardpotenciál (elektródra jellemző anyagi állandó) azonos azon standard redoxipotenciálokkal, melynél egyik forma az elem z: elektrolitban levő ion töltése F: Faraday állandó = 96494 C (1 mól elektron töltése)
Elektrolízis Elektromos energia segítségével kémiai átalakítást csinálunk, azaz redoxi- reakciót hajtunk végre. Elektrolizáló cella: galváncella, melyben az elektródokat és elektrolitot a célnak megfelelően választjuk meg Katód: negatív elektród, redukció történik Anód: pozitív elektród, oxidáció történik Faraday-törvény: képződött anyag mennyisége arányos az átfolyt töltéssel. n= It zF átfolyt töltés 1 mol anyag leválasztásához szükséges töltés Vízbontás: katódon: 2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (eº=-0,83 V) anódon: 2H2O = O2 + 4H+ + 4e- (eº=+1,23 V) Na vizes oldatból elektrolízissel nem állítható elő, mert a Na+ + e- = Na folyamat standardpotenciálja (eº=-2,71 V) nagyobb mint a H+ redukciójáé (eº=-0,83 V), azaz a kevesebb energiát igénylő H2-fejlődés megy végbe. Na előállítása ezért: NaCl olvadékból történő elektrolízissel.