ATOMSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK .

Hullámhossz-tartomány Spektroszkópiai módszer A spektroszkópiai módszerek csoportosítása (atomspektroszkópiai módszerek A, molekulaspektroszkópiai módszerek M) Hullámhossz-tartomány Spektroszkópiai módszer Folyamat gamma 0,5-10 pm Mössbauer v. gamma-fluoreszcens sp. M magátmenetek röntgen 0,01-10 nm X-ray röntgen-emissziós röntgen-abszorpciós röntgen-fluoreszcenciás elektronmikroszondás módszerek A belső elektron-átmenetek távoli (vákuum) ultraibolya 10-180 nm ultraibolya 180-350 nm látható 350-780 nm közeli infravörös 780-1000 nm FUV UV VIS NIR atomabszorpciós atomemissziós atomfluoreszcenciás módszerek molekulaabszorpciós molekulaemissziós lumineszcenciás módszerek külső elektron-átmenetek ------------- elektron- átmenetek rezgési és forgási átmenetek infravörös 1-30 mm IR infravörös sp. rezgési és forgási átmenetek távoli infravörös 30-300 mm FIR távoli infravörös sp. forgási átmenetek mikrohullámok 0,3 mm-1 m mikrohullámú sp. elektronspin- rezonancia sp. elektronspin átm. Rádióhullámok 1-300 m mágneses magrezonancia sp. magspin átmenetek

1. Az atomspektroszkópiai módszerek felosztása Az analitikai információt szabad atomok (atomos gáz) ill. szabad ionok (ionizált atomos gáz) elektrongerjesztéséből származó vonalas atomspektrum hordozza. Az analitikai információ származhat: 1.1.Termikusan, vagy elektronütközéssel gerjesztett szabad atomok ill. szabad ionok spontán fotonemissziójából (atomemissziós módszer, AES, Atomic Emission Spectroscopy). 1.2. Szabad atomok fotonabszorpciójából (atomabszorpciós módszer, AAS, Atomic Absorption Spectroscopy). 1.3. Szabad atomok fotonokkal történő gerjesztését követő emissziójából (atomflureszcenciás módszer, AFS, Atomic Fluorescence Spectroscopy).

Az optikai spektroszkópia fontosabb alapjelenségei a. emisszió b. abszorpció, transzmisszió fotolumineszcencia minta transzmisszió fotolumineszcencia fényszórás abszorpció beeső sugárzás minta

2. Minőségi analízis: Alapja a vonalas spektrum. A vonalak helye () és intenzitásaránya egyértelműen meghatározza az adott elemet (specifikus módszer). A vonalak hullámhossza az atom elektronpálya-energia értékeiből vezethető le, így a hullámhosszak megbízhatósága nagy. Egy elektronátmenet energiakülönbsége: E = h ·  = h · c /  ahol: E (J) a foton energiája h = 6.626 · 10-34 J · s Planck-állandó  (s-1) a sugárzás frekvenciája  (m) a sugárzás terjedési sebessége

A nátrium termvázlata .

A nátrium regisztrált és fényképezett spektruma

3. Mennyiségi analízis (koncentráció meghatározás): AES: Ie = k · c (Lomakin-Scheibe törv.) AAS: A = -lg T = -lg Itr / I0 = ka · c (Lambert-Beer törv.) AFS: If = kf · I0 · c ahol: I a sugárzás intenzitása k állandó c a minta koncentrációja T transzmittancia A abszorbancia

Az emissziós és a kemilumineszcenciás módszer mérési elrendezése és analitikai függvényei minta, elemző sugárforrás I e , I lm l fényfelbontás fényintenzitás mérés

Atomabszorpciós módszerek mérési elrendezése és analitikai függvénye

A fotolumineszcenciás (fluoreszcenciás, foszforeszcenciás) módszer mérési elrendezése és analitikai függvénye

4. Atomemissziós módszerek Sugárforrások (a csoportosítás alapja):a sugárforrásokban a minta atomizálása és a szabad atomok gerjesztése történik. 4.1. Lángok: stacioner, lamináris lángok diffúziós (H2-Ar-levegő) előkevert -levegő-propán, 2200 0K -acetilén-levegő, 2600 0K -dinitrogén-oxid-levegő, 3200 0K : - sztöchiometrikus( C2H2+5N2O =2 CO2 + H2O + 5 N2) -oxidáló ( oxigén felesleg) -redukáló (C2H2+2 N2O = 2 CO + H2 + 2 N2) Meghatározható anyagok: lev.-propán: alkáli fémek (Li,Na, K) lev.-acetilén: + alkáli földfémek (Ca, Mg, Sr, Ba) lev.-N2O : kb. a fémek 70%-a Kimutatási határok: Li, Na, Mg : 1 g/l (1 ppb) Ca, Cu, Fe : 10 g/l (10 ppb)

Diffúziós és előkevert láng szerkezete

Mintabevitel a lángokba

Folyadékcseppek atomizációjának folyamatai

Alkáli- és alkáliföldfémek emissziós spektruma levegő-acetilén lángban

4.2. Plazmák 4.2.1. Egyenáramú ív ( 4000 - 6000 0K) Meghatározható anyagok: az összes fém (szelektív párolgás) Kimutatási határok: 0.1 mg/l (pl. Ag, Mg) és 1 g/l (Se, Hg,) között 4.2.2. Váltóáramú ív (szikra) 30000 - 10000 0K kezdeti, 10000- 5000 0K végső hőmérs. egy- egy kisülésen belül) 4.2.3. Induktív csatolású plazma ( 6000 - 8000 0K) (Inductively Coupled Plasma, ICP ) Meghatározható anyagok: az összes fém és nem fém Kimutatási határok: 1 g/l alatt ( pl. Ca, Mg, Sr, Ba, Ti) 1 g/l (pl. Na, Ag, Au) és 100  g/l (pl. Ge, As, Pt) között

Egyenáramú ívgerjesztő elvi kapcsolása

Grafit hordozó- és ellenelektródok egyenáramú ívgerjesztéshez

Az elemek szelektív párolgása egyenáramú ívkisülésben Az elemek szelektív párolgása egyenáramú ívkisülésben. Az illékony elemek (Cd, Pb, Zn, As, Hg stb) teljesen elpárolognak az íveltetés korai szakaszában, míg a nem-illékony elemek (W, Ir, Mo, Pt stb.) csak a késői szakaszban kezdenek párologni.

Nagyfeszültségű szikra sugárforrás

Elektródelrendezések szikragerjesztéshez

A rádiófrekvenciás induktív csatolású plazmaégő (A); A plazma fontosabb zónái és hőmérséklet eloszlása, (B).

Az ICP-OES készülékek általános felépítése

5. Atomabszorpciós módszerek Atomforrások (a csoportosítás alapja): feladata a minta molekuláinak szabad atomokká történő átalakítása 5.1. Lángok: stacioner, lamináris lángok (ua., mint az AES módszereknél, de a láng csak atomizálásra szolgál) Meghatározható anyagok: levegő-propán lángban: alkáli fémek (Li,Na, K, Rb, Cs), acetilén-levegő lángban : + Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Zn, Cd, Cu, Pb, Au, Pd, Pt stb.) acetilén-N2O lángban : + alkáli földfémek (Ca, Sr, Ba)+ a többi fém Kimutatási határok: 1 g/l (pl. Na, Mg) és 1 mg/l (Ge, Si, W) között

5.2 Elektrotermikus atomizálás Az atomizálás elektromosan fűtött grafitcsőben történik (GF-AAS) egy hőmérsékletprogram szerint: - szárítás (100-150 0C, oldószer eltávolítás) -hőkezelés (350-1200 0C, szerves anyagok eltávolítása) -atomizálás (1200-2800 0C, a visszamaradt minta atomizálása) -tisztítás (2000-2800 0C, a csőben visszamaradt anyagok eltáv.) Mintabevitel: diszkrét, oldat (10-20 l) ill. szilárd formában (5-10 mg) Kimutatási határok: általában kedvezőbb, mint a láng-AAS-nél, néhány elemre (As, Cd, Pb, Se) 2-3 nagyságrenddel is jobb Előnye: az atomizálás során a minta kevésbé hígul, mint a porlasztásos mintabevitel esetén

ETA-AAS: Hosszirányú (a) és keresztirányú (b) fűtés megvalósítása és a cső hőmérséklet- eloszlása (1: grafitcső-fal, 2: bemérőnyílás, 3: grafit segédelektródok)

5.3 Kémiai atomizációs módszerek 5.3.1 Higany meghatározása (hideg gőzös eljárás) -a higanyvegyület redukciója (pl. kénsavas közeg, ón-klorid, Hg 2+ + Sn 2+ = Hg + Sn 4+) -a keletkező atomos higany gőzt argonnal vagy levegővel a láng atomforrásba visszük 5.3.2 Hidrid módszer Illékony hidrideket képező elemek (As, Sb, Bi, Sn, Pb, Ge, Se, Te) vegyületeikből Na-tetrahidro-borát segítségével, szobahőmérsékleten gáz halmazállapotba vihetők és így nagyobb hatásfokkal juttathatók be a láng atomforrásba , mint az oldatporlasztásos mintabevitel esetén . További előny, hogy a hidridek már 900-1000 0C-on atomizálhatók. Példa: As -hidrid előállítása NaBH4 + HCl+ H2O = 8 H + H3BO3 + NaCl H3AsO3 + 6 H + = AsH3 + 3 H2O A kémiai atomizációs módszerek ICP sugárforrás esetén is alkalmazhatók.

Az atomabszorpciós készülék felépítése

Az AAS mérés detektorjele modulálás nélkül (a), modulálással (b1) és az ac erősítő utáni jel (b2)