A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS A 9. leggyakoribb elem, önálló oxidos feldúsulásai ismertek. TiO2 – rutil, FeTiO3 – ilmenit ELŐÁLLÍTÁS Nehézségek: oxigénhez való affinitás, reakcióképesség a N,H, és C-nel Kroll eljárás: klór-metallurgia (900 °C) TiO2 + 2C + 2Cl2 → TiCl4 + 2CO FeTiO3 + 6C + 7Cl2 → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO A TiCl4 és FeCl3 frakcionált desztillációval szétválasztható, majd Ar atmoszférában Mg-mal redukálható: TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2 (1000-1150 °C) FELHASZNÁLÁS szerkezeti anyag (Ti, Ti-Al ötvözet: korrózióálló, kis sűrűségű (repülőgépipar, rakéta és űrtechnika, vegyipari berendezések)

A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK - magas op, nagy keménység, ezüstös szín, közepes vezetőképesség; - mechanikai tulajdonságok függenek a szennyeződésektől (H,O,N,C); - oxidációs állapot: +4, +3, +2 ε (TiO2+/Ti3+)=+0,10 V; ε(Ti3+/Ti2+)=-0,37V; ε(Ti2+/Ti)=-1,63V - rendkívül kevéssé reaktív szobahőmérsékleten: felületi oxidréteg védi - szobahőmérsékleten csak a HF oldja: Ti + 6HF = H2[TiF6] + 2H2 - forró tömény HCl H2 fejlődés közben oldja (Ti3+), forró HNO3-ban TiO2∙(H2O)n képződik. - +4 oxidációs állapotban a Ti amfoter TiOSO4←(cc.H2SO4)←TiO2∙(H2O)n →(cc.NaOH)→Na2TiO3∙(H2O)4 - magas hőmérsékleten a legtöbb nem fémes elemmel (pl. O, H, N) reagálnak. Oxidja: TiO2 (rutil, anatáz, brookit), ionrácsos, N=6, oktaéderes, O-hidas) igen jó fedőképességű fehér festék (papír, műanyag és gumiipar) O-hidas láncpolimer;

A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI Vegyes oxidjai: MTiO3 vagy M2TiO4 a rácstípus függ a másik fémion méretétől Alacsony oxidációs állapotú oxidok: TiO2 redukciója fém Ti-nal; számos nem-sztöchiometrikus oxidfázis képződik: TinO(2n-1) 4≤n≤9 Titán-bronzok: NaxTiO3 (x= 0,2; 0,25) kékes fekete színű, fémes megjelenésűek, inertek, jó vezetők Peroxidok: [TiO2)(OH)(H2O)4]+ narancssárga színeződés; Szuboxidok: O2 oldódása fém Ti-ban: fém-fém kötés HALOGENIDEK F- →I- mélyülő szín: erősen polarizáló (TiIV) és a halogén kölcsönhatása: töltésátmeneti (CT) sáv) Gáz halmazállapotban MX4 tetraéderek, szilárd halmazállapotban polimer szerkezet, változó koordinációs szám, halogenid híd Erős Lewis savak, rendkívül könnyen hidrolizálnak (MOX2), alkoxidokat, Ti(OR)4, képeznek (hőálló festékek, bevonatok)

A TITÁN ÉS VEGYÜLETEI FÉMORGANIKUS VEGYÜLETEK Ziegler-Natta katalizátor: Al(Et3) + TiCl4 (TiCl3) Nobel-díj 1963 n CH2=CH2 → -[-CH2-CH2-]n- Sztereoreguláris polimerizáció; jobb mechanikai tulajdonságok

A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS mint páratlan rendszámú elem, ritkább a szomszédainál (Harkins-Oddó szabály); gyakran más ércek kísérőjeként fordul elő PbCl2∙2Pb3(VO4)2 – vanadinit, K2(UO2)2(VO4)2∙3H2O – karnotit, kőolajokban, élőlényekben (tuniciták, gombák) is feldúsulhat ELŐÁLLÍTÁS V-érc +Na2CO3 +NaCl (800 °C) →NaVO3 (kioldás +H2SO4)→V2O5 vas jelenlétében Al-mal, vagy FeSi-mal redukálják → ferrovanádium VCl5 redukciója H2-nel vagy Mg-mal; V2O5 redukciója Ca-mal FELHASZNÁLÁS acélötvöző (V4C3 képződése, a vas C tartalmával: kopás- és hőállóság)

A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGAIK magas op fém, kemény, bár tiszta állapotban elég puha (kevés szennyeződés is jelentősen növeli keménységét), rendkívül ellenálló, korrózióálló: felületi védő oxidréteg forró, tömény savak (H2SO4, HNO3, királyvíz, HF, HF+HNO3) oldják; alkáli olvadékok nem támadják meg; szobahőmérsékleten ellenálló, magas hőmérsékleten a nemfémek-kel reagál: intersticiális, nem-sztöchiometrikus vegyületeket képez ionos vegyületeket képező hajlama az oxidációs szám növelésével csökken. redoxi sajátságai: ε(V(OH)4+/VO2+)=1.0V, ε(VO2+/V3+)=+0,34V, ε(V3+/V2+)=-0,26V, ε(V2+/V)=-1,18V pentaoxidja amfoter, vízben gyakorlatilag nem oldódik vizes oldatban oxokationokat, oxoanionokat képez; izo- és heteropilisavképző

A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI Oxidjai: V2O5, VO2 (amfoter), V2O3, VO (bázikus) oxidok és számos különböző összetételű részben sztöchiometrikus oxid fázisok V2O5 narancssárga vegyület, melegítésre reverzibilisen oxigént veszít → VO2 → felhasználása katalizátor 2NH4VO3 + H2SO4 → V2O5 + (NH4)2SO4 +H2O 2NH4VO3 → V2O5 + 2NH3 + H2O (hő) (lúg)VO43-←V2O5 → [VO2(H2O)4]+ (sav) (cisz oxocsoportok) V2O5 → [VO(O2)(H2O)4]+ vörös színű (peroxo-vanadát) VO2 sötétkék vegyület; V2O5 enyhe redukciójával, pl. CO, SO2-dal (lúg) VO44-,[V4O9]2-←VO2 →[VO(H2O)5]2+ (sav) (kék) Komplexei: tetragonális piramisos VO(IV) komplexek; hatos koordinációjú, nemoxo VO(IV) komplexek erős O-donor ligandumokkal

A VANÁDIUM ÉS VEGYÜLETEI IZOPOLISAVAK egymagvú vanádiumionok csak híg (c(VO(IV)≤0,1 mM) és savas vagy lúgos oldatokban léteznek, a semleges pH a polisavképződés-nek kedvez.

A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS a Cr előfordulási gyakorisága hasonló a vanádium és a klór gyakoriságához, a Mo és a W gyakorisága 2 nagyságrenddel kisebb. ércei: FeCr2O4 – kromit; MoS2 – molibdenit; Ca(Mo,W)O4 – powellit; CaWO4 – schelit, (Fe,Mn)WO4 – wolframit ELŐÁLLÍTÁS ferrokróm ötvözőanyag előállítása (elektromos kemencében) FeCrO4 + 4C → Fe + Cr + 4CO alacsony C.-tartalmú ferrokróm előállításához a reakciót FeSi-mal végzik. tiszta Cr előállítás FeCrO4 + 8NaOH + 3,5 O2 → 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 4H2O (1100 °C) Na2CrO4 + 2C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3 Cr-bevonatok (galvanizálás): Cr2O3 kénsavas oldásával nyert oldatok elektrolízise Mo előállítása MoS2 (pörkölés) →MoO3 (H2, Al) → Mo + H2O W előállítás wolframit +NaOH (ömlesztés) → wolframát (sav) →WO3 (H2) →W porkohászat (magas op. miatt nem olvasztható meg, sajtolással tömörítik)

A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM FELHASZNÁLÁS Cr: sav-és korrózióálló acélok, korrózióvédő bevonatok; Mo: korrózióálló, nagy szilárdságú, keménységű acélok, izzószálak felfüggesztése (az üveg és a Mo hőtágulása hasonló), katalizátor; W: hőálló ötvözetek, WC rendkivül kemény és kopásálló (szerszámgépek feje, éle, tollakba golyó), izzólámpa gyártás FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Igen magas op (W:3410 °C), tiszta állapotban viszonylag puhák, mechanikai tulajdonságaik a szennyezők hatására kedvezően változnak, Szobahőmérsékleten ellenállóak, magas hőmérsékleten reagálnak a nemfémes elemekkel (O, S,N,B,C,X).A F2-ral már szobahőmérsékleten A Cr reakcióképesebb a Mo és W-nál, Híg HCl-ban is oldódik, oxidálósavak passziválják (védő oxidréteg) A Cr magas (+6) oxidációs állapotában nem stabilis, oxidál, ez a tulajdonság a csoportban lefelé csökken. A Cr gyakori oxidációs állapota a +3 és +6 (esetleg a +2), a Mo és W estén a +5 és +6 (az alacsony oxidációs állapotai nem léteznek)

A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM Oxidjaik: MO3 oxidok: CrO3 (vörös) vízben, MoO3 (fehér) WO3 (sárga) csak lúgokban oldódik Na2Cr2O7 + H2SO4 = CrO3 +Na2SO4 + H2O A CrO3 erősen oxidáló, a többi nem; a CrO3 láncpolimer, a többi rétegrács; MO2 oxidok: nem stabilisak, diszproporcionálódnak; a CrO2 ferromágneses 3MoO2 → Mo + 2MoO3 M2O3 oxidok: Cr2O3 zöld festék, amfoter (NH4)2Cr2O7 → Cr2O3 + N2 + 4H2O (vulkán) (lúg) [Cr(OH)4]- ←Cr2O3→ [Cr(H2O)6]3+ (sav) Peroxo vegyületek:

A KRÓM, MOLIBDÉN ÉS VOLFRÁM Halogenidjeik: +2 és +6 oxidációs állapotokon belül sokfajta létezik. Legstabilisabbak a +3 oxidációs állapotúak. Klasztervegyületeket képeznek Cr(III) <Mo(III)<W(III) Komplexeik: A Mo és a W +4 (esetleg ennél magasabb) oxidációs állapotban is képez komplexeket; vízben MoO2+-komplexek; A Cr esetén leggyakoribbak a +3 oxidációs állapotú komplexeik. Ezek rendkívül inertek. Nagy a hidrolitikus hajlamuk (bőrcserzés) +2 oxidációs állapot nem stabilis: oxigén- és vízérzékenyek Cr2(CH3COO)4∙2H2O – dimer, vörös színű, stabilis vegyület

A MANGÁN KÉMIÁJA GYAKORISÁG ELŐFORDULÁS A Fe és a Ti után a 3. leggyakoribb átmenetifém. Legfontosabb érce a MnO2 – piroluzit (barnakőpor) ELŐÁLLÍTÁS Ferromangán: ötvözési célokra MnO2 + Fe2O3 (koksz, elektromos kemencében) →Mn + 2Fe + 5CO Tiszta Mn előállítás: MnSO4 vizes oldatának elektrolízise FELHASZNÁLÁS Acélötvöző (kéntelenítő, dezoxidáló hatású); egyéb ötvözetei: pl. manganin Cu+Mn+Ni ellenállása nem függ a hőmérséklettől) FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Kemény, törékeny fém, nehezen megmunkálható; Oxidációs állapot +2 és +7 között. Minél nagyobb annál kisebb az oxidációs állapotuk stabilitása (+2 stabilis, +7 erélyes oxidálószer) Elég reakcióképes (félig telített alhéj), felületét oxidréteg védi, enélkül vízből H2-t fejleszt, ásványi savak oldják, melegítve könnyen reagál a nemfémekkel.

A MANGÁN KÉMIÁJA Oxidjai: Mn2O7: rendkívül bomlékony, robbanásszerű hevességgel bomlik, Előállítás: HMnO4 →Mn2O7 + H2O (cc. H2SO4) valódi savanhidrid, MnO4- oxoaniont képez; erélyes oxidálószer Ba(MnO4)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HMnO4 Oxidációs képessége függ az oldat pH-jától (analitikai kémia) KMnO4 előállítása: ipari: MnO2 →MnO42- (KOH olvadék, O2 vagy KNO3) →MnO4- (elekttrolitikus oxidáció) laboratóriumi: Mn2+ + PbO2(NaBiO3) → MnO4- lúgos közegban lassan, savas közegben gyorsabban bomlik (fény katalizálja a bomlást, sötét üvegben tároljuk): 4MnO4- + 4H+ → 4 MnO2 + 2H2O + 3O2 MnO4- (ibolya színű (CT sáv) diszproporcionálódik: 3MnO4- + 4H+ = 2MnO42- + MnO2 + 2H2O

A MANGÁN KÉMIÁJA MnO2 MnVII és MnII szinproporcionálódása: 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ MnO2 gyakorlati jelentősége: szárazelemgyártás, tégla- és, üveggyártás Leclanché elem (C/MnO2 anód, Zn katód, NH4Cl elektrolit) MnO, Mn2O3, Mn3O4 Halogenidjeik: MnX2 ionrácsosak, vízben jól oldódnak [Mn(H2O)6]2+ akvakomplex Komplexeik: Halogenokomplexeik stabilitási sora: MnII<MnIII<MnIV A MnII komplexek általában stabilisak, a MnIII komplexeiben instabilizálható pl. MnIII acetát BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA A fotoszintézisben vesz részt: a víz oxidációja O2-né egy Mn tartalmú klaszter révén történik.

_______________________ A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL A d6-d8 elektron-konfigurációnál a d és s alhéjak energiáinak keveredése miatt előtérbe kerül a vízszintes rokonság, az elemek triádokat alkotnak: vas-kobalt-nikkel triád és a platinafémek Fe Co Ni _______________________ Ru Rh Pd Os Ir Pt

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS a vas a földkéreg 4. leggyakoribb eleme (O, Si, Al, Fe…) 6,2% a kobalt és a nikkel jóval ritkább oxidos és szulfidos ércei is vannak Fe2O3-hematit (vörös vasérc), Fe3O4 –magnetit (mágnes vasérc), Fe2O3 ∙nH2O, FeO(OH) limonit (barna vasérc), FeCO3 sziderit, FeS2 (pirit); CoAsS-kobaltit, (Fe,Ni)O(OH)(H2O)n-Fe-Ni-limonit ELŐÁLLÍTÁS oxidok redukciója szénnel nyersvasgyártási alapanyagok: vasérc, koksz, levegő, salakképző (CaCO3/SiO2) anyagok

Nyersvas: rideg és törékeny a karbidkép-ződés miatt; a C-atomok nem férnek el a rácshézagokban, szétfeszítik azt.

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL ACÉLGYÁRTÁS a C-tartalmat 1,7 % alá csökkentik és a S, Si és P tartalmat oxidáló-szerrel kiégetik a nyersvasból; Bessemer- és Thomas-eljárás (levegő átfúvatás, alkalmas konverter bélésanyag), Siemens-Martin eljárás (vasoxid, vagy ócskavas az oxidálószer); BOC (basic oxygen process)-eljárás: levegő helyett oxigén átfúvatás, N2 oldódás megakadályozása, pontos beállítás; Acél hőkezelése: a vas különböző allotróp módosulatai közötti átalakítás, és így az acél megmunkálhatóságának és mechanikiai tulajdonságainak javítása Co ELŐÁLLÍTÁSA: érc pörkölése: nyers oxid –Fe, Cu, Ni, Pb kíséárőktől való megszabadítás (oldás kicsapás) –Co(OH)3 leválasztás – Co3O4 kihevítés – C, H2-vel való redukció Ni ELŐÁLLÍTÁSA: hasonló a Co-hoz → NiO – redukció C-nel, tisztítás: elektrolízissel, Ni(CO)4 hőbontása

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL FELHASZNÁLÁS Fe: a legfontosabb szerkezeti anyag (évi 700 millió tonnát állítanak elő) Co:acélötvöző (hőálló ötvözetek), permanans mágnesek (AlCoNi); Ni: ötvözetek: Ni/Cu-konstantán, Ni/Cu/Zn-alpakka, hidrogénező katalizátor (Raney.Ni) FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK magas op., a tiszta fémek puhák, szennyezések javítják a megmunkálhatóságot (ötvözetek); ferromágnesesek (magas Curie hőmérséklet: Fe-768 °C, Co>1100 °C, Ni-375 °C) Oxidációs állapotok: Fe: +2, +3, (+6); Co: +2, +3; Ni: +2, +3; (a +4 és +5 is ismert de gyakorlati jelentősége nincs, <+2 fémorganikus vegyületekben) Magasabb hőmérsékleten reagálnak a nem-fémekkel (O, X, S, B, C, Si, P), a finom eloszlású Fe és Ni pirofóros (levegőn meggyullad); A Fe, Ni könnyen, a Co nehezebben oldódik ásványi savakban, a forró HNO3 passziválja a fémeket; a Fe nedves levegőn rozsdásodik, a Co, Ni ellenáll a korróziónak;

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL Oxidjaik: FeO Fe3O4 Fe2O3 FeO(OH) [FeO4]2- CoO Co3O4 - CoO(OH) - NiO - (Ni2O3) NiO(OH) - A +2 és +3 oxidációs állapotú oxidok bázikus karakterűek, savakban M(aq)2+ és M(aq)3+ formában oldódnak, lúgos közegben rosszul oldódó M(OH)2, M(OH)3 és MO(OH) hidroxidokká alakíthatók; A +3 oxidációs állapot stabilitása a Fe>Co>Ni sorrendben csökken; A Fe(OH)2 (halvány zöldes), a Co(OH)2 (rózsaszín) levegőn spontán oxidálódik, a Ni(OH)2 stabilis; 2FeO(OH) + 3Cl2 +10 OH- = 2[FeO4]2- + 6Cl- + 4H2O (bíborszínű) A [FeO4]2- igen erélyes oxidálószer; CrO42->MnO4->FeO42->>(CoO42-) spontán bomlik: 2[FeO4]2- + 5H2O →2Fe3+ + 1,5 O2 +10 OH- Vegyes fémoxidok: MIIFeIIIO4 (ferritek) – ferrimágnesesek) CoO (olivazöld), kobaltüveg: CoO+SiO2+K2CO3 (kék) NiO (zöld), NiO(OH) Ni-Fe lúgos akkumulátor (elektrolit KOH) (tölt) Fe + 2NiO(OH) + 2H2O ↔Fe(OH)2 + Ni(OH)2 (kisül)

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL Halogenidjeik: Jellemzőek az MX2 és MX3; az MX2 mindhárom fémmel és mindhárom halogénnel képződik; MX2: M + 2HX = MX2∙nH2O + H2 (hidrátizomerek), a vízmentes sók színesek: Fe(II)-sók sárgászöld, Co(II)-sók kék, Ni(II) sók sárga színűek; [MX4]2- tetraéderes halogeno komplexeket képez(het)nek; MX3: 2Fe + 3Cl2 = (2FeCl3) Fe2Cl6 könnyen szublimál, gőzfázisban dimer, vizes oldatból FeCl3∙6H2O kristályosítható, hevítéssel nem vízteleníthető (hidrolizál); savas hidrolíziséből adódóan „maró” hatású (felületkezelés, tisztítás); FeI3 nem létezik: 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2; FeF3 stabilis→[FeF6]3- szintelen komplex; MX4: nem stabilis, komplex halogenidjeik (pl. Cs2[CoF6], K2[NiF6]) vízben O2 fejlődés közben bomlanak. Szulfidjaik: Fe + S→FeS híg sósavban oldódik→H2S; CoS, NiS híg sósavban nem oldható (β-módosulat), de savas közegből le sem választható (α-módosulat), FeS2 (pirit és markazit), CoS2, NiS2, Co3S4, Ni3S4

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL Komplexeik: Fe-komplexek: +2 és +3 kationos akvakomplexek (N=6) vizes oldatban ε(Fe3+/Fe2+)=+0,77V, ε(Co3+/Co2+)=+1,84V; a Co3+ és Ni3+ akva komplex nem létezik; [Fe(H2O)6]2+ (zöld) kevéssé, a [Fe(H2O)6]3+ (halvány ibolya) erősen hidrolizál: Ks[Fe(H2O)6]3+~2 és [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ sárga színű ionok, (Fe←O töltésátviteli sáv); A szoftabb ligandumok (aromás-N, S) a Fe(II), míg a hardabbak (F,O) a Fe(III) vegyértékállapotot stabilizálják, ε(Fe(edta)-/Fe(edta)2-)=-0,12V, ε([Fe(CN)6]3+/Fe(CN)6]4-=+0,36V, ε([Fe(phen)3]3+/[Fe(phen)3]2+=+1,12V [Fe(SCN)x]x-3(vörös) +F- → [FeFy]y-3 (színtelen) Analitikai reagensek: K4[Fe(CN)6] sárgavérlúgsó, K3[Fe(CN)6] vörösvérlúgsó FeIII + [FeII(CN)6]4- → berlini kék FeII + [FeIII(CN)6]3- → Turnbull kék CN- hidas vegyes oxidációs állapotú vas-ciano komplexek

A VAS, KOBALT ÉS NIKKEL Co-komplexek: a [Co(H2O)6]2+ stabilis, a [Co(H2O)6]3+ oxidálja a vizet; a Co(III)- komplexek stabilisak és inertek a Co(II) komplexek könnyen oxidálhatók Co(III) komplexekké. [CoII(NH3)6]2+ → (levegő) [CoIII(NH3)6]3+ A CoII oktaéderes (N=6) de pl. halogenidekkel tetraéderes (N=4): [Co(H2O)6]2+ + 4Cl- ↔ [CoCl4]2- + 6H2O rózsaszínű kék CoIII peroxo komplexek: [CoII(CN)5]3- + O2 ↔ [(CN)5COIII-O-O-CoIII(CN)5]6- A CoIII komplexek rendkívül inertek Ni-komplexek: oktaéderesek (N=6) és síknégyzetesek lehetnek (N=4) [Ni(NH3)6]2+← NH3 + [Ni(H2O)6]2+ +CN- →[Ni(CN)4]2- mélykék kék sárga NiIII makrociklusokkal, peptidekkel stabilizálható Alacsony oxidációs állapotok: karbonilokban, cianidokban, fémorganikus vegyületekben stabilizálható;

A VAS BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA A vas mind a növény- mind az állatvilág számára nélkülözhetetlen elem. Biológiai jelentősége alapvetően redoxi sajátságához rendelgető, azaz, +2 és +3 oxidációs állapotban is létezik, és így: Mint oxigénhordozó viselkedhet sok élőlény vérében (hemoglobin), illetve tárolja azt az izmokban (mioglobin); Elektrontranszfer fehérjék alkotója melyek az elektron szállítását végzik élőlényekben, a baktériumoktól az emberig; Az oxigén részvételével lejátszódó oxidáz, oxigenáz, peroxidáz folyamatokat katalizál; A nitrogenáz enzim alkotója (N2 fixálás); 5. A vas szállítása és tárolása révén biztosítva van a szervezet vas háztartása;

FÉM-CIKLOPENTADIENIL KOMPLEXEK 1951 G.Wilkinson (Imperial College, London) és E.O. Fischer (München-i Egyetem) → 1973 Nobel díj 2C5H5MgBr + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + MgBr2 + MgCl2 Narancs színű, kristályos, termikusan stabilis, szerves oldószerekben igen, vízben, savban lúgban oldhatatlan „szendvics” típusú vegyület Egyéb fémekkel képződő metallocén vegyületek: VII, CrII, CoIII, NiII Egyéb szendvics típusú vegyületeket képező ligandumok: C6H6, C8H8, C3Ph3, C7H7, C4H4 Szögben kapcsolódó szendvics vegyületek: Ti(η5-C5H5)2(CO)2, V(η5-C5H5)2Cl2

PLATINAFÉMEK Ru – d7s1 Rh – d8s1 Pd – d10s0 Os – d6s2 Ir – d7s2 Pt – d9s1 Az atompályák szabálytalan feltöltődése is mutatja, hogy a 4d – 5s, illetve az 5d – 6s pályák energiája igen közeli → vegyületeikben számos nagy pozitív oxidációs állapot is megvalósul (ellentét a Fe-Co-Ni triáddal) GYAKORISÁG, ELŐFORDULÁS Igen ritka elemek ≤ 10-7%-ban fordulnak elő; Mégis a Pt több ezer év óta ismert, a többi csak 100-150 éve; Elemi állapotban, vagy a Ni, Cu, Ag szulfidos, arzenides ércei kísérőjeként fordulnak elő. ELŐÁLLÍTÁS Nyers réz/nikkel (anód) kénsavas közegben elektrolízissel végzett tisztítása során az anódiszapba kerülnek a nemesebb fémek; Az anódiszap nyers fémkeverék elválasztása komplexeik eltérő sajátságai alapján ioncserés és folyadék-extrakciós módszerekkel lehetséges; Vizes kloridokból Zn-poros cementálással, kloro-komplexek hőbontásával, vagy H2-nel való redukcióval;

PLATINAFÉMEK FELHASZNÁLÁS Katalizátorok (Al2O3 hordozón vagy lemezek formájában) pl. gépkocsikban; Ötvözőanyagok: Ru, Os, Pt keményítése, Pt/Ir:gyújtógyertyák; Laboratóriumi tégelyek (Pt, Ir), műfogsorok rögzítése (Pd), elektródák (Pt) FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Nagy sűrűségű, platinára emlékeztető nagy op. fémek; Oxidációs állapotok Ru: 0 – 2 3 4 5 6 7 8; Os: 0 - 2 3 4 5 6 7 8 Rh: 0 1 2 3 4 5 6 Ir: 0 1 2 3 4 5 6 Pd: 0 - 2 - 4 5 6 Pt: 0 - 2 - 4 5 6 +5-nél nagyobb oxidációs számok csak a fluoro-komplexekben fordulnak elő, kivétel a Ru és az Os Reakcióképességük kicsiny, csak magasabb hőmérsékleten reagálnak a nemfémekkel, pl a halogénekkel vagy az oxigénnel; csak nagyon reaktív oxidáló savelegyek vagy lúg (Ru, Os) oldja. Az Os finom eloszlásban szobahőmérsékleten is reagál az oxigénnel: OsO4

PLATINAFÉMEK Oxidjaik: nagy oxidációs állapotban molekularácsos, illékony, savképző oxidok 4RuVIIIO4 + 4OH- →4 RuVIIO4- + 2H2O + O2 (perrutenát) 4RuVIIO4- + 4OH- → 4 RuVIO42- + 2H2O + O2 (rutenát) erélyes oxidálószerek közbenső oxidációs állapotaik amfoterek: H2[PtCl6] ← HCl + PtO2 + NaOH → [Pt(OH)6]2- Kis oxidációs állapotban bázisképzőek: pl. Rh2O3 PdO: bomlékony, 900 °C-on elemeire bomlik. Halogenidjeik: +8 oxidációs állapot még F-dal sem stabilizálható +7 csak az OsF7-ban ismert (instabilis), kis t, F2 atmoszféra +6, +5: a Pd kivételével minden fémmel képződnek +4: MX4 (minden fémmel és halogeniddel +3, +2: MX3, MX2 valamennyi elemnél képződhetnek

PLATINAFÉMEK Komplexeik: az első N2 komplex: [Ru(NH3)5N2]2+, [Ru(NH3)5(N2)(NH3)5Ru]4+ Vaska-komplex: transz-[IrICl(CO)(PPh3)2] O2-hordozó komplex Wilkinson katalizátor: RhICl(PPh3)3 szelektív homogén hidrogénezés ciszplatin: cisz-[PtII(NH3)2Cl2] rákellenes szer

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS Viszonylag ritkák, de az emberiség által régen felhasznált fémek (jól dúsulnak, könnyen kinyerhetők); Elemi állapotban is előfordulnak (Au), kvarc vagy pirit ásványokban, de a Cu és Ag esetén az ércek fontosabbak; A tengervíz Au tartalma 4 μg/l (100.000 t Au/Földközi tenger); CuFeS2 – kalkopirit, CuCO3∙Cu(OH)2 – malachit, Ag2S – argentit ELŐÁLLÍTÁS Cu: szulfidos ércek pörkölése + SiO2 (Fe2(SiO3)3-ba viszi a vasat) 2CuFeS2 →Cu2S + Fe2O3 + 3SO2 (pörkölés, O2 1400-1500 °C) 2Cu2S + 3O2 →2Cu2O + 2SO2 (részleges oxidálás) 2Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2 Ag: Pb-, Zn-, Cu-gyártás melléktermékeként vagy ciánlúgozással 4Ag + 8NaOH + O2 + 2H2O →4Na[Ag(CN)2] + 4NaOH majd Zn-kel cementálás Au: fizikai tulajdonságai alapján különítik el a meddőtől (aranymosás, amalgámozás) illetve ciánlúgozással

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY FELHASZNÁLÁS nemesfémek: ékszer [24 karát (100%), Au+Ag(Cu)] elektrotechnika: réz-huzal, ezüst-biztosíték, arany-kontaktus ötvözetek: sárgaréz (Cu+Zn), bronz (Cu+Sn), érmék (Cu+Ni+Ag, esetleg, Zn/Mn), konstantán (Cu+Ni+Mn), alpakka(Cu+Ni+Zn) FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK nagy sűrűségű, puha, jól megmunkálható fémek, vékony huzalok, lemezek, fóliák nyerhetők (1cm3 Au→18 m2 230 atom vastagság) legjobb hő és elektromos vezetőképességűek; jellemző színűek, kolloidjaik részecskemérettől függő színűek; oxidációs állapotjaik: Cu: 1 2 3; Ag: 1 2; Au 1 3; kis reakcióképességűek, levegővel, vízzel szemben ellenállóak, de Cu + (H2O, CO2, O2) → Cu2(OH)2CO3 (zöld), patina Ag + (H2S, O2) → Ag2S (fekete) Csak oxidáló savakban oldódnak: Cu, Ag: cc.H2SO4, HNO3 (válsztóvíz), Au csak királyvízben (1HNO3+3HCl)

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY Oxidjaik: Lezárt d héj, szoft karakter: oxigénhez való affinitásuk kicsi Cu: Cu2O (vörös), CuO (fekete) Cu2O: magasabb hőmérsékleten stabilis forma, lúgos közegben CuII vegyületek redukciójával nyerhető; CuO: réz(II) vegyületek hevítésével nyerhető; bázikus oxid: [Cu(OH)4]- +sok OH- ←CuO→[Cu(H2O)6]2+ Ag: Ag2O (sötétbarna), AgO = AgIAgIIIO2 (fekete), Ag2O3 Ag+ + OH- →Ag(OH)→Ag2O (az Ag(OH) szilárd halmazállapotban nem létezik; Ag2O 160 °C-on bomlik; Ag2O + K2S2O8 →AgIAgIIIO2 Au: Au2O3 (barna) [AuCl4]- +OH- →Au2O3∙nH2O →Au2O3→Au (hevítés) Szulfidjaik: fekete, vízben rosszul oldódó, stabilis vegyületek: pl CuS, Ag2S, Au2S

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY Halogenidjeik: CuCl2 (sárgásbarna), CuCl2 2H2O (kék) (zöld)[CuCl4]2- (cc.HCl) ← CuCl2 2H2O → (víz)[Cu(H2O)6]2+ (kék) Cu-, Ag- és Au-halogenidek: kovalens rétegrácsos vízben rosszul oldódó vegyületek; L(AgF>>AgCl>AgBr>AgI) növekvő kovalencia Fényképezés: expozíció: AgBr (hn) → Ag + ‘Br’ (gócképződés) előhívás: enyhe kémiai redukció (hidrkinon, S-vegyületek), ott ahol már van góc további redukció: AgBr → Ag + ‘Br’ fixálás: a fölös AgBr kioldása tioszulfáttal: AgBr + 2S2O32- → [Ag(S2O3)2]3- + Br- pozitív kép: a negatív film megvilágítása fényérzékeny fotopapírra „exponálás”.

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY Komplexeik: Réz(II) komplexek 4(6) tetragonális bipiramisos koordináció, nagy termodinamikai stabilitás (K5, K6 kicsi); labilis komplexek; általában kék színűek; Réz(I) komplexek 4 tetraéderes koordináció diszproporcionálódás: 2Cu(I) → Cu + Cu(II) E=+0,37V; K= 106 szoft ligandumok a Cu(I)-et, kelátképző liganumok a Cu(II)-t stabilizálják 2CuCl + 2en = [Cu(en)2]2+ + Cu + 2Cl- [Cu(NH3)4]2+ + Cu = 2[Cu(NH3)2]+ Réz(III) komplexek CuCl + 3KCl + F2 → K3[CuF6] nagyon könnyen redukálódik; egyes szerves ligandumok, pl. peptidek stabilizálják a Cu(III)-at;

A RÉZ, EZÜST ÉS ARANY Ezüst(I) komplexek Komplexei 2 koordinációjú, lineáris vegyületek; nincs keláteffektus Arany(I,III) komplexek Au(III) akvaion nem stabilis, erősen oxidáló, Az Au [AuCl4]- síknégyzetes, diamágneses komplex formában oldható királyvízben Au(SR)n: folyékony arany (aranyozáshoz használják) Au(I) diszproporcionálódás: 3Au(I) = Au(III) + 2Au K = 1010 vizes közegben az Au(I) csak erősen szoft ligandumokkal (CN, S, P, As donor) stabilizálható;

A RÉZ BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA Az emberi szervezetben a 3. legnagyobb mennyiségben előforduló fém: Fe (4g), Zn (2g) Cu (100 mg) Ugyanazokat a funkciókat képes ellátni a szervezetben, mint a vas: Elektrontranszfer folyamatok közvetítése, oxidáz és oxigenáz folyamatok katalízise, alacsonyabb rendű állati szervezetekben az O2 szállítása; Hiánya többek között vérszegénységet idézhet elő (fém anyagcsere folyamatok közötti szoros kapcsolatok); fölöslege súlyos agyi károsodásokat, elbutulást okozhat. A Cu fölösleg eltávolítása kelát-terápiával (szelektív komplexképző ligandummal) történhet.

A CINK KÉMIÁJA GYAKORISÁG ÉS ELŐFORDULÁS ZnS - galenit, (Zn,Fe)S, karbonátok, szilikátok ELŐÁLLÍTÁS ZnS + O2 → ZnO → (C, 1100 oC) Zn (kidesztillálható) FELHASZNÁLÁS Korrózióvédő bevonat (olvadékba mártás, elektrolízis, ráfúvatás, Zn-por ráégetés, Zn-tartalmú festék); ötvözetek (sárgaréz), szárazelem FIZIKAI ÉS KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Viszonylag puha, alacsony op, fp, ← csak a külső s2 elektronok vesznek részt a fémrács kialakításában; gyenge vezetőképesség; Mérsékelt reakcióképesség, amfoter sajátság;

A CINK VEGYÜLETEI Oxidja: amfoter: [Zn(OH)4]2- ← OH- + ZnO + H+ → [Zn(H2O)6]2+ ZnO fehér vegyület, melegítésre megsárgul → Zn1+xO oxigént veszít; fehér festék, vulkanizálási és üveggyártási adalék; Halogenidje: kristályvízmentesen rétegrácsos kovalens vegyület; oldáskor teljesen disszociál → [Zn(H2O)6]2+ Szulfidja: ZnS, fehér festék; Komplexei: oktaéderes, vagy tetraéderes, szintelen diamágneses (d10) komplexeket képez;

A CINK BIOSZERVETLEN KÉMIÁJA Az emberi, állati és növényi szervezetek számára is létfontosságú elem. A hidrolitikus folyamatokat katalizáló metalloenzimek fő alkotója. Például: Szénsav anhidráz: CO2 + OH- = HCO3- A vérsejtekben fordul elő, a légzésben játszik szerepet, a CO2 egyensúly és a sav-bázis egyensúly fenntartásában; Karboxipeptidáz: a fehérjék C-terminális végtől való hidrolitikus lebontását végző enzim; Alkalikus foszfatáz: az energia felszabadulási folyamatban szerepel; Dehidrogenázok és aldolázok: a cukrok metabolizmusában van szerepük. Alkohol dehidrogenáz: az alkoholok metabolizmusában játszik szerepet, de nem mint redox partner, hanem mint az aktív centrum kialakítója