Nanotechnológia előadás 2 Szilárd felületek fizikai kémiája

Bevezetés Az atomok eloszlása a felület és a tömbi fázis között A felületi atomok aránnya a Pd klaszter méretével csökken. [C. Nützenadel, Eur. Phys. J. D8, 245 (2000).] 1cm3 vas-ban a felületi atomok száma 10-5 % 10 nm-es élhosszúságú kockában 10 % 1 nm3-ben minden atom a felületen van Ebből következik, hogy nagyon nagy felületek jönnek létre a nanorészecskék halmazában és a legfőbb feladatok egyike ezek szeparáltan tartása.

Bevezetés A felületi energia változása a részecskemérettel. 1 g NaCl kristályra vonatkoztak a számítások. Az a feltételezés, hogy a felületi energia 2x10-5J/cm2,az élek energiája pedig 3x10-13 J/cm és a kristályt folyamatosan daraboljuk kisebb részecskékre. A felületi energia változása a részecskemérettel. Megállapítások: Nagy kockák: kis felületi- és él-energia Kisebb kockák: növekszik mindkettő Nanométert elérve: hét nagyságrenddel Lesznek nagyobbak

Ahol ρa az egységnyi felületen lévő atomok száma Felületi energia A felületi energia (γ) definíció szerűen azt az energiát jelenti, amely egységnyi új felület létrehozásához szükséges: ahol A a felület . Válasszunk kétfelé egy kockát. Az új felületen minden atom aszimmetrikus környezetbe kerül és a test belseje felé mozog mivel kötései elszakadtak. Minden atomnak, amely egy ilyen ideális felületen van az eredeti állapotba való kerüléshez szükséges energia egyenlő lesz az elhasadt kötések számának (Nb) és a kötéserősség felének, (ε) a szorzatával. A modell durva, mert nem veszi figyelembe - a felületi átrendeződést, - az atomok közötti távolabbi kölcsönhatásokat, - az entrópia hozzájárulást. Ahol ρa az egységnyi felületen lévő atomok száma

Felületi energia Vegyünk egy lapon centrált (FCC) kristályt, amelynél az elemi cella a, azért, hogy bemutassuk a felületi energiát különböző kristálylapokon. Minden atom 12-es koordinációjú. Minden felületi atom az (100) lapon négy szakadt kémiai kötést mutat. A felületi energiája egy ilyen lapnak a következő egyenlettel számítható: Hasonlóan a felületi energia az (110) lapon, ahol 5 törött kötést tartalmazó atomok vannak: Míg az (111) lapon 3 atom van, amelynek nincs kötése: (2.5.)

Felületi energia Sematikus rajz a felületi atomok vándorlására, a rácsba befelé vagy laterálisan a felületi energia csökkentésére. Sematikus rajz a szilícium (100) felület átalakulására. A sematikus rajz mutatja, hogy a gyémánt lapnak kemiszorbeált hidrogénnel, a szilíciumnak pedig kemiszorbeált hidroxil csoportokkal kell lezáródnia az átrendeződés előtt.

Felületi energia Példák termodinamikailag egyensúlyban lévő kristályokra. Nátrium-klorid, ezüst, arany, és arany részecskék 1000 °C-os kezelés hatására, látható, hogy alapok eldurvultak.

Felületi energia Wulf ábrázolás gyakran használatos az egyensúlyi kristályok felületének, alakjának meghatározásához. Abból indulunk ki, hogy az egyensúlyban lévő kristály teljes felületi energiája minimumban van, tehát van egy pont a kristályban, amelyből az egyes lapokra bocsátott merőleges arányos a felületi energiával. γi = C hi, ahol C állandó és egy kristályon belül ugyanaz az összes lapra. A Wulf ábra megszerkesztése: Rajzoljunk egy közös pontból a felületi energiával arányos hosszúságú, a lap normálisa irányába mutató vektorokat, majd minden vektor végéhez húzzuk be a felületet reprezentáló vonalat és keressük meg azt a geometriát amelynek az oldalai így meghatározottak lesznek. Egy hipotetikus kétdimenziós kristály konformációja: (10) sík, (b) (11) sík, (c) a Wulf ábrázolással kiadódó alak, (d) Wulff ábrázolás, csak az (10) és (11) síkokat figyelembe véve. [A.W. Adamson and A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edition, John Wiley & Sons, New York, 1997.]

Felületi energia Az Ostwald átalakulások (ripening processes). Szintereződés: az egyedi részecskéknek egy olyan szilárd felületté alakulása, ahol a határfelületeken történik a kapcsolódás. (b) A kis részecskék egyesülése egy nagyobbá, nincsenek határfelületek. Mindkét átalakulás csökkenti a szilárd-gáz határfelületet.

Az átvitel munkája kiszámítható a kémiai potenciál változásból: Felületi görbület Egy sík felületről dn atomok átvitele egy R sugarú részecskére dV térfogatváltozást eredményez, amely egyenlő az atomi térfogat, Ω és a dn atomszám szorzatával: Az átvitel munkája kiszámítható a kémiai potenciál változásból: (2.9) Ahol μc a kémiai potenciál a részecske felületén és μ∞ a sík felületen. A két egyenletet összevonva kapjuk azt az összefüggést, amely bármely görbült felületre általánosítható:

Felületi görbület és a kémiai potenciál A kémiai potenciál változása R1 és R2 sugarú felületek között: Konvex felületen, a görbület pozitív, a kémiai potenciálja egy atomnak ilyen felületen nagyobb, mint egy sík felületen. Anyag transzport egy sík felületről egy konvex felületre növeli a felületi kémiai potenciált. Nyilvánvaló, hogy mikor anyag átmegy egy sík felületről egy konkáv felületre, akkora kémiai potenciál csökken. Termodinamikailag egy atom kémiai potenciálja konvex felületen a legnagyobb, míg konkávon a legkisebb. Egy szilárd anyag oldhatósága és gőznyomása közötti összefüggés (feltételezve, hogy az anyag gőze ideális gáz!): Ahol μv a gőzatom kémiai potenciálja, k a Boltzmann állandó, P∞, a sík felület egyensúlyi nyomása, és T a hőmérséklet. Hasonlóan görbült felületre: Ahol Pc a görbült felület egyensúlyi gőznyomása.

Felületi görbület és a kémiai potenciál Előző két egyenlet összevonásából: Két görbületi sugárra áttérve: Gömb alakú részecskére: A Kelvin egyenletet figyelembe véve az oldhatóságra:

Felületi energia A szilika olhatósága a felületi görbület függvényében Pozitív sugarú görbület részecskékkel és síkra való vetületükkel, Negatív sugarú görbület a felületi bemélyedésekkel, vagy nyomatokkal. [R.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley, New York, 1979.]

Felületi görbület Néhány folyadék gőznyomása a cseppek sugara függvényében. [V.K. La Mer and R. Gruen, Trans. Faraday Soc. 48, 410 (1952).]

Felületi görbület Sematikus ábra az Ostwald átalakulás bemutatására. A kisebb részecskéknek nagyobb az oldhatóságuk vagy gőznyomásuk a nagyobb görbületük következtében. A nagyobb részecskéknek ezzel ellentétben a kisebb görbület miatt, kisebb az oldhatóságuk és gőznyomásuk. A koncentrációváltozás olyan irányú, hogy a kisebb részecskék feloldódnak, koncentrációjuk csökken, a nagyobbak növekednek és kiülepedhetnek, koncentrációjuk az oldatban csökken. A folyamat a kis részecskék eltűnéséig tart.

Elektrosztatikus stabilizálás Amikor egy szilárd anyag poláris oldószerbe vagy elektrolítba merül felületi töltés alakul ki a következő folyamatok valamelyike következtében. (1) Az ionok preferenciális adsorpciója. (2) A felületen lévő töltéssel rendelkező specieszek disszociációja. (3) Az ionok izomorf helyettesítése. (4) A felületen lévő elektronok felhalmozódása vagy fogyása. (5) Töltött részecskék felületi fiziszorpciója. Egy adott felület esetén, egy adott folyadékban egy adott felületi elektromos töltés,vagy elektród potenciál, E, alakul ki, amely a Nernst egyenlettel adható meg. Zéro töltéshez tartozó pont vízben

Elektromos potenciál a felület közelében Oldatban mindig létezik felületi töltés, amelyet az ionok és ellenionok határoznak meg. Noha a töltéssemlegesség megvalósul az ellentétes töltések eloszlása inhomogén és nagyon különböző. A két ion eloszlása főként a következő erők kombinációjaként valósul meg: (1) Coulomb erők vagy elektrosztatikus erők (2) Entrópia erők vagy diszperziós erők (3) Brown mozgás Az elektromos kettősréteg sematikus illusztrációja és az elektromos potenciál alakulása a felület közelében. (A felületi töltést pozitívnak tételezzük fel.)

Elektromos potenciál a felület közelében A kettősréteg a Stern és a Gouy rétegből (az u.n. diffúz kettősrétegből) áll, amelyeket a Helmholtz sík választ el. A Helmholtz sík mellett, amíg az ellenionok elérik az oldatbeli átlagos koncentrációjukat helyezkedik el a Gouy réteg vagy diffúz kettősréteg. A Gouy rétegben az ellenionok szabadon mozognak és az elektromos potenciál nem lineárisan csökken. Az elektromos potenciálesés a következőképpen írható le: ahol h ≥ H, amely a Stern réteg vastagsága, l/κ ismert, mint a Debye–Hückel screening erő és szintén alkalmas a kettősréteg vastagságának a leírására, és κ megadható a következő összefüggéssel: Azonban, amikor két részecske közelít egymáshoz, a kettősrétegek átlapolódnak és taszító erők ébrednek. Az elektrosztatikus taszítás két egyforma méretű, gömb alakú, r sugarú és egymástól S távolságban lévő részecske között megadható:

Van der Waals kölcsönhatás Részecske pár a van der Waals kölcsönhatás magyarázatához

Van der Waals kölcsönhatás Néhány közönséges anyag Hamaker állandója

Van der Waals kölcsönhatás Van der Waals kölcsönhatási energia két molekula között egyszrűen leírható:

DLVO elmélet (Derjaguin, Landau, Verwey és Overbeek) Ф = ФA + ФR Végtelen, sík felület, Egységes felületi töltéseloszlás, A felületi töltéseloszlás nem rendeződik át, azaz a felületi elektromos potenciál konstans marad Sem az ellenionok, sem a felületi töltést meghatározó ionok koncentrációja nem változik, azaz az elektromos potenciál nem változik, és Az oldat hatása csak a dielektromos állandón keresztül érvényesül, azaz nincs kémiai kölcsönhatás a részecskék és az oldószer között.

A DLVO potenciál Sematikus ábrázolása a DLVO potenciálnak: VA = vonzó van der Waals potenciál, VR = taszító elektrosztatikus potenciál

DLVO potenciál A totális kölcsönhatási energia,Ф, két gömb alakú részecske esetén, különböző részecsketávolságok esetén, SO, a felületek között, különböző kettősréteg vastagságoknál, κ–1, különböző egyértékű elektrolit koncentrációk esetén Az elektrolit koncentráció C (mol.L–1) = 10–15 κ2 (cm–1). [J.T.G. Overbeek, J. Colloid Interf. Sci. 58, 408 (1977).]

Az elektromos kettősrétegek Sematikus rajz az elektromos taszítás fellépéséről két részecske között

DLVO alkalmazhatósága A DLVO elmélet alapvetéseinek sok rendszer nem felel meg, mégis széles körben alkalmazható, ha a következő feltételek fennállnak: (1) A diszperzió olyan híd, hogy a töltés sűrűség és eloszlása minden részecske felületén egyforma és a részecskék körül kialakuló elektromos potenciált nem zavarja másik részecske. (2) A van der Waals erőn kívül nincs más erő és elektromos potenciál jelen, azaz a gravitáció elhanyagolható vagy a részecskék jellemzően kicsinyek és így nincs más ható erő jelen. (3) A részecskék geometriája egyszerű, azaz a felületi tulajdonságok ugyanolyanok a részecske egészén, és így a felületi töltéssűrűség és eloszlás, valamint az elektromos potenciál a részecske környezetében ugyanaz. (4) A kettősréteg gyengén diffúzív, azaz a felületi töltést meghatározó ionok és az ellenionok három erő által meghatározottak: elektrosztatikus, entrópia eredetű diszperziós és a Brown mozgás.

Elektrosztatikus stabilizálás Az elektrosztatikus stabilizálást a következő tényezők határolják be: (1) Az elektrosztatikus stabilizálás kinetikus stabilizálási módszer. (2) Nem alkalmazható híg rendszerekre. (3) Nem alkalmazható elektrolit érzékeny rendszerekre. (4) Csaknem lehetetlen az agglomerálódott részecskék rediszpergálása. (5) Nehéz alkalmazni többfázisú rendszerekre, mivel adott körülmények között különböző szilárd anyagokon különböző felületi töltés és elektromos potenciál alakulhat ki.

Polimer stabilizálás A polimerrel való stabilizálás több szempontból előnyösebb az elektrosztatikus stabilizálásnál: (1) termodinamikai stabilizálás lévén ezért a részecskék mindig rediszpergálhatók. (2) Nagy polimer koncentrációt lehet alkalmazni, s ezért a diszperziós közeg mennyiségét csökkenteni lehet. (3) Nem elektrolit érzékeny. (4) Többfázisú rendszerekre is alkalmazható.

Polimer stabilizálás A polimer és a szilárd anyag kölcsönhatása alapján a következőképpen csoportosíthatók a polimerek: (1) Lehorgonyzott polimerek, amelyek csak egyikvégükkel irreverzibilisen kötődnek a szilárd anyag felületéhez, ezek tipikusan di-blokk polimerek. (2) Adszorbeálódó polimerek, amelyek gyengén kötődnek a felülethez a polimer lánc random módon kiválasztódó pontjain. (3) Nem adszorbeálódó polimerek, amelyek nem kapcsolódnak a szilárd anyag felületéhez, s így nem vesznek részt a stabilizálásban (nem tárgyaljuk ezeket a következőkben).

Polimer stabilizálás Néhány oldószer és dielektromos állandójuk

Polimer stabilizálás A polimerek kapcsolódási lehetőségei: (a) lehorgonyzott polimer, (b) adszorbeálódó polimer.

Polimer stabilizálás A polimer rétegek közötti kölcsönhatás: (a) a két egymáshoz közelítő polimer réteg, (b) a Gibbs szabadenergia mint a részecskék közötti távolság függvénye.

Polimer stabilizálás A polimer rétegek közötti kölcsönhatás: Két egymáshoz közelítő polimer réteg, a Gibbs szabadenergia a rétegek közötti távolság függvényében.

Sztérikus stabilizálás Elektro-sztérikus stabilizálás: Töltött részecskék nem ionos polimerrel, és Polielektrolitok nem töltött felülethez kapcsolódva.

Összefoglalás Amiről beszéltünk: A szilárd anyagok felületi energiájának az eredete. A különböző mechanizmusok, amelyek révén az anyagok csökkenthetik felületi energiájukat. A felület görbületének hatása a kémiai potenciálra. A nanorészecskék agglomerálódásból való stabilizálódásának két mechanizmusáról. A megbeszélt elméletek és koncepciók a felületi tudományok és az anyagtudomány oldaláról egyaránt megalapozottak. Azonban a felületi energia szerepe a nanoszerkezeteken, illetve nanoanyagokon sokkal szignifikánsabb ezen anyagok nagy felülete miatt. Ezeknek az alapoknak a jó megértése nem csak a nanoanyagok gyártása miatt fontos, hanem egyformán fontos a nanoanyagok alkalmazásánál is.