Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.) NMR spektroszkópia: bő magok. 31P és 19F (100 %) vizsgálatok (Általában gyakran mégis „hígak,” mert rendszerint csak néhány van belőlük egy molekulában!)

Folyadékfázisú NMR eljárások: 31P g = (+)10,829 * 10-7 rad/Ts Érzékenység (a 13C-hez képest) = 377 ! Frekvencia = 161,9 MHz (9.38 T) Referencia: 85% H3PO4 Relaxáció: igen széles határok között változhat!

31P NMR (általános ismertető) A proton és 13C mellett a legtöbbet tanulmányozott mag, ami a könnyű mérhetőség mellett a foszforral kapcsolatos kémiai és biológiai kutatások rendkívüli fontosságának is tulajdonítható. Emiatt számos monográfia jelent már meg alkalmazásáról, ez okból mi csak a kevésbé tárgyalt, speciális, főleg fémorganikus kémiai alkalmazásokkal és várhatóan előforduló jelenségekkel foglalkozunk. Mérési lehetőségek: a fentiek következtében CW eljárással is jól mérhető, azonban ma már elsősorban FT üzemmódban mérik (így néhány mg minta elegendő egy közepes mólsúlyú molekula esetén, amely legalább egy foszforatomot tartalmaz), általánosan elfogadott referencia vegyülete a 85 %-os H3PO4, amelyet vagy kapillárisban vagy, többnyire, „külső” referenciaként alkalmazunk, aminek következtében a mért kémiai eltolódásértékek némi (kb. +/- 1 ppm) szóródást mutatnak.

31P NMR: értelmezés A lehetséges kémiai eltolódás tartomány szélessége miatt fellépő problémák itt az alacsonyabb gerjesztési frekvencia miatt lényegesen kisebbek mint 19F esetében, mindazonáltal igen eltérő kémiai eltolódású jelek egyidejű mérése esetében célszerű figyelni a spektrális ablak szélein várható gyengébb hatékonyságú gerjesztésből adódó mennyiségi és a jelátfordulási problémákra, mert pl. az utóbbiakat könnyen lehet egy téves fázisállítással „valóssá” tenni. Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 750 ppm, ami a választott referencia vegyülethez képest mind nagyobb mind kisebb frekvenciákat jelenthet, itt is érvényesül az a hetvenes évek elején elfogadott megállapodás, miszerint a kisebb terek (nagyobb frekvenciák) felé eső tartomány a pozitív előjelű. Emiatt pl. az 1967-ben kiadott, de még ma is széles körben használt Van Wazer könyv1 előjelei megfordítandók! Ami a mért kémiai eltolódásértékek „racionális” értelmezését illeti, gyakran csalódás ér minket, ha pl. az 1H vagy 13C NMR-ből átvett effektusok alapján akarunk eljárni, kissé leegyszerűsítve a kérdést azt mondhatjuk, hogy a foszfor kémiai eltolódások kevésbé tükrözik az egész molekulaszerkezet változásait, inkább és elsősorban a foszfor atom körüli, gyakran igen csekély változásokra reagálnak érzékenyen.

31P NMR: értelmezés (1) Az érzékenység oka a foszforatom lényegesen bonyolultabb elektronszerkezetében keresendő, emiatt a foszfor kémiai eltolódások igen érzékenyek pl. (i) a foszfor dp pályák betöltöttségére a (ii) az eltérő szubsztituensek eltérő elektronegativitásából eredő s kötésbeli aszimmetriákra a (iii) a magános pár jellegére és (iv) a geometriai aszimmetriáktól való eltérésekre. Ezek következtében jelentős a kémiai eltolódások függése a foszforhoz kapcsolódó szubsztituensek számától és a foszfor hibridizáció jellegétől: Egyszeresen szubsztituált foszfor: +230 - (-) 450 ppm Kétszeresen szubsztituált foszfor: +230 - (-) 450 ppm Háromszorosan szubsztituált foszfor: +230 - (-) 450 ppm Négyszeresen szubsztituált foszfor: +130 - (-) 115 ppm Ötszörösen szubsztituált foszfor: +30 (?)- (-) 100 ppm Hatszorosan szubsztituált foszfor: (-) 130 - (+) 300 ppm A következő hatásokkal kell tehát elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a foszfor körüli szimmetria változása (iv) koordinációs szám és (v) a P atom d pályáinak részvétele p kötésekben.

31P NMR: értelmezés (2) Skaláris spin-spin csatolások (elméleti számítások, általános tapasztalati törvényszerűségek): Egykötéses csatolások: A kapcsolódó magok rendszámának hatása: az s elektronsűrűségek periódikus változása miatt periódikusan változnak a tapasztalt csatolási állandó értékek is. A magános pár hatása: az egykötéses csatolás általában negatív, de koordinált magános pár esetén gyakran pozitív. Ez felhasználható a koordináció tényének igazolására. Koordinációs szám, formális oxidációs fok és hibridizáció: a legáltalánosabb várható hatás a csatolás értékének csökkenése a koordinálódó ligandumok számának növekedésével. Elektronegatív helyettesítők a P atomon: ezek növelik a csatolás értékét. A geometria megváltozása a P atom körül: az s pálya hozzájárulás és a vegyértékszögek változásán keresztül hat. Foszfor-fém távolság: hasonlóan a kémiai eltolódáshoz igen érzékenyen tükröződik a csatolási állandó értékekben. Transz hatás (fémhez koordinált foszfor): ez nem más mint „ a ligandum képessége, hogy a magával szemben lévő kötést meggyengítse ... „ miután ez kötéshossz változással jár, változni fog az egykötéses csatolás is. A magyarázat szerint az erős transz hatású ligandumok a fém s pályák hibridizációját változtatják meg, miáltal csökken a csatolásért felelős kötés s karaktere.

Mérési lehetőségek: tömény minták 31P (> 10-20 mg/0.4 ml) Direkt mérés lehetséges proton csatolás mellett !!

Ha nincs jelátfedés, a leginfor-matívabb a proton csatolt spektrum!! Kettős-rezonancia kísérletek: Szélessávú protonlecsatolás {1H} Ha nincs jelátfedés, a leginfor-matívabb a proton csatolt spektrum!! fenn: normál X spektrum {1H} középen: protoncsatolt X spektrum lenn: NOE nélküli X spektrum (mennyiségi kiértékelés)

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet 1H besugárzás, NOE felépülés -31P- -31PH- -31PH2-

Eljárás proton-csatolt spektrum készítésére (normál kapuzott lecsatolás) adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet 1H besugárzás, NOE felépülés -31PH- -31PH2- -31P-

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére (fordított kapuzott lecsatolás) adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet 1H besugárzás, NOE felépülés -31PH2- -31P- -31PH-

Spektrális paraméterek: a kémiai eltolódás (31P) Spektrális ablak: kb. 730 ppm (ha a Bo tér 9.38 T akkor 1 ppm = 161,9 Hz) 0 ppm, 85 % H3PO4 P(III) Foszfinek (foszfánok) P(V) 730 ppm

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(31P-H, X) (INEPT) 1J(31P-1H) = (-) 200-700 Hz 2J(31P-1H) = (-) 1,2 - 15 Hz 3J(31P-1H) = (+) 2-10,5 Hz 1J(31P-31P) = (+) 50-95 Hz 2J(31P-31P) = cisz (+/-) 20-80 Hz 2J(31P-31P) = transz (+/-) 120-600 Hz 1J(31P-2H) = (+) 9.5 Hz Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!

A mérés közelítő érzékenysége, stabilitása, deutérium lock Direkt detektálással X-mérőfejen (9.4 T) 1H: 1-5 mg /0.4 ml 31P: 5-10 mg /0.4 ml 13C: 10-20 mg /0.4 ml 15N:150-200 mg /0.4 ml 103Rh: 250 mg/0.4 ml Indirekt detektálással H-(inverz) mérőfejen (9.4 T) 1H: ~ 0.05 mg /0.4 ml 31P: ~1-2 mg /0.4 ml 13C: ~2-4 mg /0.4 ml 103Rh: 250 mg/0.4 ml

A minta elkészítése, jelenleg használatos mintacsövek

31P NMR (a proton-lecsatolt és proton-csatolt spektrumok összehasonlítása) 1J(31P-1H) = ~ 600 Hz A WALTZ -16 : nem ad tökéletes lecsatolást ilyen nagy skaláris csatolás esetén!!

Elsőrendű (AMX) spinrendszerek: két izomer együtt Elsőrendű (AMX) spinrendszerek: két izomer együtt ! nJ(31P-31P, X= fém mag) M mag A mag 2-es izomer 1-es izomer

AMX spinrendszerek: A mag jele, két izomer együtt AMX spinrendszerek: A mag jele, két izomer együtt ! nJ(31P-31P, X= fém mag) A mag 1-es izomer 2-es izomer J (A-X) J (A-X) J (A-M) J (A-M) J (A-M) J (A-M)

4.68 angström, D=120 Hz 2.9 angström, D=470 Hz

Fémorganikus alkalmazások: AMX spinrendszer nJ(31P-31P, X= fém mag = 195Pt) nJ (A-M)= 14 Hz 2J(195Pt-31P(A))=104 Hz 1J(195Pt-31P(A))=4050 Hz

Példa: három foszfor spin látja egymást, nJ(31P(A)- (M), 31P(X) nJ(31P(A)-31P(M))=44Hz nJ(31P(A)-31P(X))=8-10 Hz nJ(31P(M)-31P(X))=8-10 Hz

Példa: három foszfor spin látja egymást, nJ(31P(A)- (M), 31P(X): COSY nJ (A-M)= 44 Hz 2,3J(31P-31P(X))=8-10Hz

31P NMR: másodrendű spinrendszerek AA'XX' spinrendszer: (alsó spektrum) kísérletileg mért spektrum (felső) szimulált spektrum az alábbi paraméterek mellett: JAA'= 36,2 Hz, JXX'= 25 Hz, JAX'=295,3 Hz, JAX= -18,4 Hz, nA = 5435 Hz, nB= 1030 Hz. * szennyező!

Fémorganikus alkalmazások: két kicsit eltérő környezetű foszfor spin nJ(31P(A)- 31P(B) 1J(31P(A)-31P(B))=30 Hz

31P NMR: kétmagvú fémkomplex izotopomerek spektrumai (1) M-H-M 31P NMR: kétmagvú fémkomplex izotopomerek spektrumai (1) M-H-M* valószínűsége = [2p(1-p)] p = a mag természetes bősége (p(195Pt) =33%)

31P NMR : izotopomerek spektrumai (2)

31P NMR: izotopomerek nagyon nagy felbontású spektrumai Egy trifenil-foszfin származék 31P{1H} spektruma, akviziciós idő 10 s, a fővonal félértékszélessége kb. 0,3 Hz, a szatellit sávok a fenil gyűrűk ipso, orto és meta helyzetben 13C izotópot tartalmazó izotopomerjeitől származnak. Példaként csak a meta helyzetben 13C magot tartalmazó izotopomerek dublettjét jelöltük meg.

Az 1D spektrum kiegészítő hozzárendelési eljárásai INEPT, DEPT: érzékenységnövelés általában nem szükséges, spektrumszerkesztés esetleg! HETCOR: kétdimenziós korrelációk (pl. 31P-1H) HSQC: heteronukleáris egy-kötéses (2D) HMQC: heteronukleáris több-kötéses (2D

Folyadékfázisú NMR eljárások: 19F g = (+) 25,1 * 10-7 rad/Ts Érzékenység (a 13C-hez képest) = 473 ! Frekvencia = 376,2 MHz (9.38 T) (Proton frekvencia: 400 MHz) Referencia vegyület: CFCl3 Relaxáció: a protonhoz hasonló, de a nagy CSA hozzájárulás miatt a jelszélesség megnőhet!

19F NMR Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 800 ppm, az eltolódás nagyon érzékeny az ún. távolható hatásokra is. A szokásos trendet észleljük itt is, azaz a szubsztituensek elektronegativitásával és az oxidációszám növekedésével a jel a nagyobb frekvenciák felé tolódik el. Nagyon jelentősen függ a szubsztituens térhelyzetétől is, pl. a négyzetes piramisos térszerkezetű BrF5 molekulában az axiális helyzetű F atom 142, az ekvatoriális azonban 272 ppm-nél ad jelet. Elméleti számítások: ezek alapján is a fluór árnyékolás általában meglehetősen anizotróp, mindemellett számos empirikus korreláció ismeretes. Csatolások: miután nagy abszolút értékű csatolásokat ad, gyakran találkozunk jól mérhető távolható F-X csatolásokkal is, sőt a legtöbb eddig észlelt „téren át ható2”csatolásnak is a fluór volt az egyik résztvevője. Jelentős oldószer és hőmérséklethatásokat is kimértek a F-H és F-F csatolásokon, valamint számos elméleti számítást is közöltek. Spin-rács relaxáció: jelentős általában a CSA relaxációs hozzájárulás, éppen az említett árnyékolási anizotrópia miatt, ennek következtében már közepes térerőknél is sávszélesedést tapasztalhatunk. Speciális alkalmazások: gyakran kedvezően kihasználható az a jelentős kémiai eltolódáskülönbség, amit pl. diasztereomerek esetében észlelünk. Az egyik fontos alkalmazása ennek az effektusnak az optikai izomerek szétválasztása. Egy ilyen eljárás mindig diasztereomerek képzésén alapul amelyeken mért mennyiségi arányok felhasználhatóak enantiomerikus tisztaság meghatározás céljára4.

Eljárás proton-lecsatolt 19F {1H} spektrum készítésére (hardver ?) adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet 1H besugárzás (400 MHz) !!, NOE felépülés

Általában: proton-csatolt 19F -1H spektrumok készülnek, amelyek informatívabbak is! adatgyűjtés impulzus [ms] Relaxációs szünet

Példa: proton-csatolt 19F -1H spektrum A referencia jel, (trifluormetil-benzol) éles, a széles jel pedig a mérőfejből származó háttérjel!

Példa: proton-csatolt 19F -1H spektrum A fenti hárommagvú kobalt klaszter 19F-1H NMR spektruma (7.04T térerőn felvéve)

Irodalom 1. NMR and the Periodic Table, R.K.Harris, J.D.Kennedy, W.McFarlane Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342. 2. Progress in NMR Spectroscopy, Vol.10. J.W.Emsley p.83-754. Pergamon Press, Oxford (1978) 3. Multinuclear NMR, (ed.J.Mason), Chp.16. C.Jameson p.437-446. Plenum Press, London (1987) 4. D.Parker, Chem.Rev. 91, 1441 (1991) 5. Progress in NMR Spectroscopy, Vol.7. J.W.Emsley and L.Phillips: Fluorine Chemical Shifts p.1-525. Pergamon Press, Oxford (1978)