Neutron aktivációs analízis geológiai minták vizsgálatában PhD kurzus, 2003 Készítette: Siklósy Zoltán

Az eljárás célja Az eljárás geológiai, környezeti, ill. talajminták kémiai összetételének meghatározása, elemzésére vonatkozik. Az adott mintatípusban (ásvány, kőzet, talaj, aeroszol) általában az alábbi elemek koncentrációjának meghatározása: As, Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, La, Lu, Na, Nd, Rb, Sb, Sc, Sm, Ta, Tb,Th, U, Yb, Zn Siklósy Zoltán

Célanyagot (targetet) nukleáris részecskékkel, nevezetesen neutronokkal, bombázunk, a bombázó részecskék és a target atommagjai között létrejövõ kölcsönhatás során a mintában magreakciók mennek végbe A magreakciók eredményeként a mintában lévõ elemekbõl különbözõ radioaktív izotópok keletkeznek. Ezek általában béta- és gamma-sugárzás kibocsátásával bomlanak. 1. 2. A kibocsátott gamma-sugárzás energiája jellemző a kibocsátó atommag fajtájára, az idõegység alatt emittált gamma-fotonok száma pedig a mintában lévő atommagok számától függ. Siklósy Zoltán

A NAA két kategóriára bontható: 1.) prompt gamma neuton aktivációs analízis, ahol az elemzés a besugárzással párhuzamosan történik 2.) késleltetett gamma neutron aktivációs analízis, ahol a radioaktív bomlási sorban képződő izotópok szerepe válik fontossá. 1 1. 2. A kibocsátott gamma-sugárzás energiája jellemzõ a kibocsátó atommag fajtájára, így izotóp táblázat segítségével következtetni lehet a mintában lévõ elemek fajtájára - kvalitatív analízis Az időegység alatt emittált gamma-fotonok száma a mintában lévő atommagok számától függ, azok mennyisége, koncentrációja meghatározható - kvantitatív analízis Siklósy Zoltán

Mintaelőkészítés A mintákat polietilén besugárzó-tokokba töltjük és pontos tömegmérést végzünk 0,1 % Au tartalmú 0,1mm vastagságú Al ötvözetbõl és Zr fóliából 5mm átmérõjû korongokat vágunk és tömegüket megmérjük Standard referencia anyagból (NBS 1633a Coal Fly Ash, vagy IAEA Soil-7) szintén mintát készítünk polietilén besugárzótokba való beméréssel Általában 16db mintát és egy standard referencia anyagot tartalmazó tokot csomagolunk össze. A minták közé, különbözõ pozíciókba behelyezzük az arany- és cirkónium monitorokat. Az így összeállított csomagot besugárzótokba helyezzük Siklósy Zoltán

A besugárzás A mintákat a besugárzó csatornákban sugározzuk be, 100 kW-os reaktorteljesítménynél, 8 órás besugárzási idõvel. A besugárzási pozíciót, idõtartamot, reaktorteljesítményt a feltüntetjük A besugárzást követõen a mintákat 5-6 napig pihentetjük. A tok bontását a melegkamrában, a minták, standardok és fém-fóliák kicsomagolását bontófülkében végezzük (sugárveszélyes anyagok hoztunk létre) Siklósy Zoltán

A mérés A gamma-spektrometriás méréseket HPGe félvezetõ detektorral, ill. hozzá jelformáló és erõsítõ berendezések segítségével csatlakozó sokcsatornás analizátorral végezzük Először 5-6 napos hûtés után a Zr fóliákat mérjük meg, 1000 s-os mérési idõvel, az 50 mm-es polcon A mintákat 5-6 napos hûtés után 5-8000 s-os mérési idõvel, mintaváltó berendezés segítségével mérjük. A spektrumokat sokcsatornás analizátor memóriájában tároljuk. A mérési geometriát a mintaváltó szabja meg, a minta-detektor távolság általában 50mm Az aranyfóliák mérését a mintákéval azonos pozícióban végezzük, a mérésre 8-10 nap után kerül sor A minták második mérésére kb. egy hónapos hûtés után kerül sor, a mérési geometria nem változik, a mérési idõ általában minimum 10000s Siklósy Zoltán

A mennyiségi meghatározást komparátor módszerrel végezzük. A minõségi meghatározást az adott energiájú gamma-vonalak azonosítása jelenti A mennyiségi meghatározást komparátor módszerrel végezzük. Ennek során 1 anyagot kiválasztunk univerzális standardnak – majd az intenzitásokat korrigálva ahhoz hasonlítjuk. Így a mintával együtt a standardot (ált. Au) is besugározzuk. Siklósy Zoltán

Elem-Izotóp Energia keV Sm Sm-153 103,2 Ce Ce-141 145,4 Lu Lu-177 208,4 U Np-239 228,2   277,6 Th Pa-233 312 Cr Cr-51 320,1 Yb Yb-175 396,3 Au Au-198 411 Hf Hf-181 482 La La-140 487 1597 Ba Ba-131 496 Nd Nd-147 91 531 Elem-Izotóp Energia keV   As-76 657 Sb Sb-122 563,9 Sb-124 602,7 1691 Cs Cs-134 604,7 795,8 Tb Tb-160 879,4 Sc Sc-46 889,3 1120 Rb Rb-86 1077 Fe Fe-59 1099 1292 Zn Zn-65 1116 Ta Ta-182 1221 Co Co-60 1333 1173 Na Na-24 1369 Eu Eu-152 1408 Siklósy Zoltán

Standardizálási eljárás A megfelelõ standardizálási eljárás kiválasztása nagyon fontos, hiszen meghatározza az analitikai eljárás pontosságát, befolyásolja a mérés munka ill. anyagigényét, ezzel az analízis árát is meghatározza. A radioaktivitás törvényszerûségei alapján a felaktiválódás során keletkezõ izotóp aktivitása a következõ egyenlettel számítható: ahol f = a besugárzó neutronfluxus, (neutron s-1 cm-2),  = az adott magreakció hatáskeresztmetszete (cm2), m = a besugárzott mintában az adott elem tömege (g), NAv = az Avogadro szám, fi = az adott elem, adott izotópjának gyakorisága, Arel = az adott elem atomsúlya (g), tb = a besugárzás idõtartama (sec), th = a besugárzás és mérés között eltelt, ún. hûtési idõ (sec) l = az adott izotóp bomlási állandója (1/sec). Siklósy Zoltán

ahol Np = a mért csúcsterület, tm = a mérési idõ, gamma-spektrometriás mérés esetén az abszolút aktivitás értéke a következő egyenlettel írható fel: A = Np / tm * fg * eg ahol Np = a mért csúcsterület, tm = a mérési idõ, f g = az mért gamma- vonal gyakorisága az adott izotóp bomlássémájában, eg = a teljesenergia-csúcs hatásfok a vizsgált gamma- energiánál, az adott mérési geometrián. A k-faktorok (az egyes elemek specifikus intenzitásai egy általunk kiválasztott komparátor elemre vonatkoztatva) a különbözõ detektorokra, különbözõ mérési geometriákra könyvtárszerűen rendelkezésre állnak, ill. Quattro és Excel számolóprogramok részét képezik. A koncentrációszámítást ezek segítségével végezzük. Komparátorként az irodalomban legelterjedtebben aranyat használnak, mivel nukleáris paraméterei kellõ pontossággal ismertek, hatáskeresztmetszete nagy, felezési ideje is lehetővé teszi széleskörű alkalmazását. Siklósy Zoltán

A módszer előnyei Csak a mag szerkezetétől függ a vizsgálhatóság Sok-elemes eljárás, ami egyidejûleg több elem egymás melletti meghatározását teszi lehetõvé (pl. RFF szimultán mérések) a mért jel és az elem mennyisége közötti összefüggés gyakorlatilag független a minta összetételétõl, ami a minta-elõkészítést nagymértékben egyszerűsíti egyszerűen és igen pontosan lehet standardizálni, ezért a módszert elterjedten alkalmazzák standard referencia anyagok elemzésére Minták tömege általában 100 mg körül van A felaktiválódott izotópok meghatározása a bomlás során keletkezõ gamma sugárzás mérésén keresztül történik, a gamma sugárzás nagy áthatolóképessége következtében az analízis során általában nem kell a sugárzás mintán belüli gyengülésével számolni az izotópok felaktiválódását kiváltó neutronok áthatolóképessége szinte minden anyag esetében igen nagy Siklósy Zoltán

A módszer problematikája I. A neutronaktivációs analízis alkalmazása során a mért mennyiség (aktivitás) és az adott elem mennyisége között szigorúan lineáris összefüggés van, a linearitás csak kivételes esetekben torzul A következő esetekben kell ezzel a problémával számolni: - a minta nagyobb koncentrációban tartalmaz neutronelnyelõ anyagot (pl bór, kadmium) - a minta sûrûsége és átlagrendszáma nagyon magas (pl. ólomércben kell nyomelemeket meghatározni) - a mérés holtideje a 20%-ot meghalaldja ( ez egyszerûen kiküszöbölhető, mert a minta-detektor távolság növelésével a probléma megoldható). A fent említett elemek jelenléte ásvány, kõzet, talaj, aeroszol minták esetében valószínűtlen, a gyanú felmerülése esetén pl. XRF vizsgálattal lehet meggyõzõdni arról, hogy van-e a mintában zavaró elem. Amennyiben a minta összetétele miatt számolni kell a linearitás romlásával, akkor ez az eljárás nem alkalmazható. Siklósy Zoltán

A módszer problematikája II. Lehetséges zavaró hatások: amennyiben a minta uránkoncentrációja a 10 ppm-et meghaladja (ekkor a spektrumban a I-131 izotóp 364 keV-es gamma vonala is megjelenik), akkor ennek hatását a Ce, La, Ba és Nd esetében korrekcióba kell venni, 1 ppm alatti kobalt koncentráció esetén a háttérbõl származó Co-60 aktivitást korrigálni kell, - a Zn meghatározása a Sc jelenléte miatt nagyobb hibával terhelt, a minta összetétele bizonyos esetben eltérő lehet a megszokottól (pl. az urán koncentráció 20 ppm fölött van), a minta nem homogén, a reaktor nem működik. Siklósy Zoltán

A módszer problematikája III. Zavaró magreakciók is felléphetnek: pl. az alumíniumban termikus neutronok hatására a következő magreakció játszódik le: 27Al(n,)28Al, ugyanakkor szilíciumból ill. nátriumból is keletkezhet ugyanaz az alumínium izotóp a reaktorban mindig jelenlevõ gyorsneutronok hatására: 28Si(n,p)28Al, 31P(n,a)28Al. A szilícium jelenléte kőzetek, talajminták elemzését nehezíti, az alumínium mérése a biológiai minták magas foszfor tartalma miatt jelent gondot. Siklósy Zoltán

Az egyes elemek mérési tartománya: A mérési tartomány minden elemre más, a mérési körülmények módosításával lehetõség van az érzékenység javítására, ha az szükséges az adott esetben. Elem Det. határ ppm As 2,8 Nd 25 Ba 300 Rb 35 Ce 4,5 Sb 0,4 Co 2 Sc 6E-02 Cr 9 Sm 0,1 Cs 0,9 Ta 0,2 Eu 0,12 Tb 0,6 Fe 600 Th 0,7 Hf 0,8 U 1,7 La 0,5 Yb Lu Zn 20 Na 80   Detektálási határ: Szükség esetén a mért spektrumok alapján az egyes elemekre vonatkozó detektálási határ számítható, így mintánként és elemenként megadható Jellemző detektálási határértékek Siklósy Zoltán

Besugárzást követően a keletkező radioaktív anyagok tárolására, elszállítására a megfelelõ sugárvédelmi utasítások vonatkoznak, ezeknek az anyagoknak a visszaadása a megbízónak nem megoldható http://www.missouri.edu/~glascock/naa_over.htm Siklósy Zoltán

További alkalmazhatóságok Archaeology archeológiai minták (obszidián, tűzkő, kőeszközök) vizsgálata, potenciális származási hely, eredet nyomozása. “fingerprints” : ujjlenyomat-adatbázisok jöttek létre az utóbbi évtizedekben, kb. 45000 minta elemzésével...ezek statisztikai vizsgálatával (főkomponens alanízis, faktoranalízis, stb) nagy biztonsággal meghatározható a forrásrégió Study the Redistribution of Uranium and Thorium due to Ore Processing Elmúlt 50 év: uránbányászat elterjedése. Hatalmas területek kontaminálódtak (uranium-238, thorium-232 és leányelemeik), váltak nyitottá (még a felszín alatti vizek is). Környezet-geokémiai kutatások Siklósy Zoltán

The Use of Radiotracers to Study the Fate of Hazardous Elements in Waste Material/Coal-Char Admixtures under Gasification--an Emerging Waste Management Technology Környezet-geokémiai kutatások tovább, szennyezett, veszélyeztetett területek vizsgálata, mentesítés (Cd, Ag, Pu, Th, U, transzurán elemek) Selenium Distribution in Aquatic Species in Selenium-contaminated Fresh-water Impoundments Kalifornia : mezőgazdasági területekről a túlöntözés miatt lefolyó víz Se tartalmú, tápl.láncban kimutatható. Biogeokémia, « tracer », azaz nyomjelző elemek migrációja, különösen talajokban (non-reaktív stabil Br ion, es pl. KBr, NaBr) Siklósy Zoltán