MŰSZAKI KÉMIA 3. KÉMIAI EGYENSÚLY ELŐADÁSOK GÉPÉSZMÉRNÖK HALLGATÓKNAK Dr. Bajnóczy Gábor BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék

AZ ELŐADÁS ANYAGA, KÉPEK, RAJZOK KIZÁRÓLAG OKTATÁSI CÉLRA, KORLÁTOZOTT HOZZÁFÉRÉSSEL HASZNÁLHATÓK ! INTERNETRE KORLÁTLAN HOZZÁFÉRÉSSEL FELTENNI TILOS !

Kémiai egyensúly N2 + 3 H2 2 NH3 V1 N2 + 3 H2 2 NH3 v2 Egyensúly esetén csak részleges átalakulás történik. Adott konverziós értéknél az előremenő reakció sebessége v1 megegyezik a termékek visszaalakulásának sebességével v2 Hogy lehet ΔG mindkét irányban negatív ? - Δ G - Δ G

Kémiai egyensúly jellemzése Egyensúlyi reakció általános felírása aA + bB cC + dD [C]c [D]d Ha K értéke nagy a reakció termékei keletkeznek K = ▬▬▬▬▬ [A]a [B]b Ha K értéke kicsi alig képződik reakció termék [A] ; [B] ; [C] ; [D] : egyensúlyi koncentrációk a, b, c, d : sztöchiometriai együtthatók K : dimenziómentes szám, amelyhez mindig tartozik egy egyensúlyi egyenlet (adott hőmérsékleten, adott nyomáson) Kp,t

A szabadentalpia és az egyensúlyi állandó kapcsolata A standard szabadentalpia változás egy teljesen végbemenő reakciónál : ΔG0 Ha nem játszódik le teljesen : ΔG Kettő közötti kapcsolat: ΔG = ΔG0 + RTlnQ Q: reakcióhányados, definicíója megegyezik K-val, de egyensúlyi helyett tetszőleges koncentrációk szerepelhetnek Egyensúly esetén: Q = K és ΔG = 0 tehát 0 = ΔG0 + RTlnK ΔG0 = ▬ RTlnK

Homogén kémiai egyensúlyok Minden résztvevő azonos fázisban Folyadék fázis esetén CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O sav alkohol észter víz [észter] [víz] Egyensúlyi állandó koncentrációkkal felírva Kc = ▬▬▬▬▬▬ [sav] [alkohol] Gőz-gáz fázis esetén N2 + 3 H2 2 NH3 p2NH3 Egyensúlyi állandó parciális nyomásokkal felírva Kp = ▬▬▬▬▬▬ PN2 p3H2

Heterogén kémiai egyensúly Legalább egy résztvevő a többitől eltérő fázisban Szilárd fázis az egyensúlyban aktivitás = 1 CaCO3 CaO + CO2 A koncentrációval való számolás egyszerűsítés. Aktivitásokkal kellene számolni. Aktivitás = aktivitási koefficiens ● [koncentráció] Kis koncentrációknál: aktivitási koefficiens ≈ 1, tehát aktivitás ≈ [koncentráció] Definíció szerűen: Tiszta szilárd anyag aktivitása = 1 [CaO] [CO2] Kc = ▬▬▬▬▬▬ [CaCO3] aktivitás = 1 Kc = [CO2] vagy Kp = pCO2

Az egyensúly eltolási lehetőségei Koncentráció változtatás az egyensúlyi rendszerben sav + alkohol észter + víz [észter] [víz] Egyensúlyi állandó koncentrációkkal felírva Kc = ▬▬▬▬▬▬ [sav] [alkohol] Az egyensúlyi állandó kis szám, így kevés termék keletkezik ! Hogyan lehetne megnövelni a termék (észter) mennyiségét ? Az egyensúlyi koncentrációhoz képest megnövelem a kiindulási anyag valamelyikét. K = állandó miatt a rendszer a termék képződése irányába mozdul el mindaddig amíg K el nem éri az eredeti, állapotjelzőknek megfelelő értékét. 2. A termék egyikét folyamatosan elvonom a rendszerből.

Az egyensúly eltolás lehetőségei Nyomás változtatás az egyensúlyi rendszerben N2 + 3 H2 2 NH3 1 térf. 3 térf. 2 térf. Nyomás növeléssel a termék irányába tolható az egyensúly. Az egyensúlyi rendszer mindig kitér külső behatás esetén Csak akkor hatásos, ha térfogat változás történik a reakció során Hőmérséklet változás hatása az egyensúlyi rendszerre Exoterm reakciók: növekvő hőmérséklet hatására a kiinduló termékek irányába tolódik el az egyensúly. Endotherm reakciók : növekvő hőmérséklet hatására a termékek irányába tolódik el az egyensúly

Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban Ionizációs állandó vagy disszociációs egyensúlyi állandó Információ a korrózió veszélyről HA + H2O H30+ + A- Sav disszociációja általánosan [H3O+] [A-] Ksav = ▬▬▬▬▬▬ [HA] [H2O] B + H2O BH+ + OH- Bázis disszociációja általánosan [BH+] [OH-] Kbázis = ▬▬▬▬▬▬ [B] [H2O]

Sav bázis egyensúlyok vizes oldatban Ksav = Ks és Kbázis = Kb gyakran olyan kis szám, hogy a negatív logaritmusát adjuk meg pKs = - log Ks és pKb = - log Kb Sav Ks pKs Sósav ∞ Kénsav ∞ Salétromsav ∞ Triklórecetsav 3,0*10-1 0,52 Kénessav 1,6*10-2 1,79 Ecetsav 1,8*10-5 4,75 Szénsav 4,3*10-7 6,37 Erős savak Gyenge savak Nagyobb disszociációs állandó azaz kisebb pKs nagyobb korrózió veszély

Savbázis egyensúlyok Bázis Kb pKb Nátrium-hidroxid ∞ Lítium-hidroxid ∞ Kálium-hidroxid ∞ Etilamin 6,5*10-4 3,19 Ammónia 1,8*10-5 4,74 Piridin 1,8*10-9 4,75 Erős bázisok Gyenge bázisok Nagyobb disszociációs állandó azaz kisebb pKs nagyobb korrózió veszély alumínumra. A vas a bázisokkal szemben ellenálló.

Víz disszociációja és a pH fogalma A H2O H+ + OH- reakció ΔG0 értéke 79,83 kJ/mol A ΔG0 = - RTlnKc alapján Kc = 10-14 [H+] [OH-] Kvíz = ▬▬▬▬▬▬ = 10-14 Az elbomlás mértéke elhanyagolható, tiszta anyag aktivitása = 1 [H2O] Kvíz = [H+] [OH-] = 10-14 pH = - lg[H+] és pOH = -lg[OH-] pH + pOH = 14 0 ≤ pH < 7 savas tartomány, savas jelleg a pH csökkenésével nő pH = 7 semleges oldat 7 < pH ≤ 14 lúgos tartomány, lúgos jelleg nő a pH növekedésével

Vizes sóoldatok sav-bázis tulajdonságai A vizes sóoldatok pH értéke sokszor lényeges a korrózió szempontjából Semleges oldatokat képező sók Erős sav (pl. HCl) + erős bázis (pl.NaOH) NaCl + H2O → NaOH + HCl Na+ OH- H+ Cl- Erős sav és erős bázis teljesen disszociál [H+] = [OH-]

Vizes sóoldatok sav-bázis tulajdonságai Savas oldatokat képező sók Erős sav (pl. HCl) + gyenge bázis (pl.NH4OH) → ammónium-klorid részlegesen disszociál teljesen disszociál NH4Cl + H2O → NH4OH + HCl NH4+ OH- H+ Cl- [H+] > [OH-]

Vizes sóoldatok sav-bázis tulajdonságai Bázikus oldatokat képező sók Erős bázis (pl. NaOH) + gyenge sav (pl.CH3COOH) → nátrium-acetát részlegesen disszociál teljesen disszociál CH3COONa + H2O → CH3COOH + NaOH CH3COO- H+ OH- Na+ [H+] < [OH-]

Savas eső, savas szennyvíz hatása a vízi élővilágra Természetes vizek hidrokarbonát egyensúlya HCO3- + H+ CO2 + H2O A savas eső és a savas szennyvíz [H+] ion többletet juttat az egyensúlyi rendszerbe, amely eltolódik a szén-dioxid képződés irányába A halak megfulladnak

Sav-bázis indikátorok működése Hindikátor: egy gyenge sav Hindikátor + H2O indikátor- + H3O+ piros színű molekuláris forma sárga színű ionos forma Sav hozzáadására az egyensúly balra tolódik: piros lesz az oldat Lúg hozzáadására a (a lúg elfogyasztja a H3O+ ionokat) az egyensúly jobbra tolódik : az oldat sárga lesz Semleges állapotban narancs színű az oldat

Számítási gyakorlatok

is három értékes jeggyel adható meg. 1. Homogén egyensúlyi állandó számítása Az alábbi reakcióegyenlettel felírt egyensúlyi folyamat vizsgálatánál 230 °C-on a következő egyensúlyi koncentrációkat mérték: [NO] = 0,0524 mol/dm3 [O2] = 0,127 mol/dm3 [NO2] = 15,5 mol/dm3] 2 NO (g) + O2 2 NO2 (g) Számítsuk ki az egyensúlyi állandót ! [NO2]2 (15,5)2 Kc = = = 6,89*105 [NO]2 [O2] (0,0524)2 (0,127) Mindegyik kiindulási adat három értékes jeggyel volt megadva, így az eredmény is három értékes jeggyel adható meg.

2. Erős sav vizes oldatának pH értéke Számítsuk ki a 0,01 mol/dm3 koncentrációjú vizes sósav oldat pH értékét ! A sósav erős sav, vízben teljesen disszociál HCl → H+ + Cl- 1 mol → 1 mol egy mol sósavból 1 mol H+ ion képződik 0,01 mol → 0,01 mol az 1 dm3 –ben lévő 0,01 mol sósavból arányosan kevesebb, azaz 0,01 mol H+ ion képződik A pH a hidrogénion-koncentráció negatív előjelű logaritmusa, így pH = - lg [0,01] = 2,0 Logaritmus képzése esetén a kiindulási adat értékes jegyeinek száma megegyezik a logaritmus számban a tizedes vessző utáni számjegyek számával.

3. Erős sav vizes oldatának pH értéke Számítsuk ki a 0,05 mol/dm3 koncentrációjú vizes kénsav oldat pH értékét ! A kénsav erős sav, vízben teljesen disszociál H2 SO4 → 2 H+ + SO4- - 1 mol → 2 mol egy mol kénsavból 2 mol H+ ion képződik 0,05 mol → 0,1 mol az 1 dm3 –ben lévő 0,05 mol kénsavból arányosan kevesebb, azaz 0,1 mol H+ ion képződik A pH a hidrogénion-koncentráció negatív előjelű logaritmusa, így pH = - lg [0,1] = 1,0

4. Erős bázis vizes oldatának pH értéke Számítsuk ki a 0,01 mol/dm3 koncentrációjú vizes kálium-hidroxid oldat pH értékét ! A lúgos oldatban a pH-t csak közvetetten tudjuk kiszámítani. Először a pOH-t majd a 14 = pH +pOH összefüggésből a pH-t számítjuk ki. KOH → K+ + OH- 1 mol → 1 mol egy mol kálium-hidroxidból 1 mol OH- ion képződik 0,01 mol → 0,01 mol az 1 dm3 –ben lévő 0,01 mol kálium-hidroxidból arányosan kevesebb, azaz 0,01 mol OH- ion képződik pOH = - lg [OH- ] = - lg [0,01] = 2,0 A pH + pOH = 14 összefüggésből pH = 12

5. Gyenge sav vizes oldatának pH értéke A 1,0*10-2 mol/dm3 ecetsav vizes oldatában az ecetsav molekulák 4,2 %-a disszociál. Számítsuk ki a disszociációs egyensúlyi állandót és a pH-t. 1 dm3 oldatban CH3COOH H+ + CH3COO- kiindulási állapot 0,010 mol 0 mol 0 mol egyensúlyi állapot (0,010 – 0,010*0,042) mol 0,010*0,042 mol 0,010*0,042 mol Egyensúlyi állapotban az 1 dm3-ben lévő 0,010 mol ecetsav molekula 4,2%-a elbomlik, így a megmaradó mennyiség (0,010 – 0,010*0,042) mol. A reakcióegyenletből azt látjuk, hogy 1 mol ecetsavból 1 mol H+ ion és egy mol CH3COO- (acetátion) képződhet, tehát az elbomlott 0,010*0,042 mol ecetsavból ugyanennyi mol hidrogénion és acetátion képződik, azaz a H+ ionkoncentráció 4,2*10-4 mol/dm3 [H+] [CH3COO- ] ( 4,2*10 – 4 )*(4,2*10 – 4 ) Kc = = 1,84*10 - 5 = 1,8*10-5 = [CH3COOH] 9,58*10 – 3 Az oldat pH értéke pH = - lg [ 4,2*10 – 4 ] = 3,38 = 3,4

6a. Adott pH-ju víz előállítása Számítsa ki, hogy 2,0 m3 pH = 3,0 –as víz előállításához mennyi sósav (moltömeg: 36,5), illetve mennyi késav (moltömeg: 98) szükséges ! Sósav szükséglet: A pH = 3,0 azt jelenti, hogy a víz hidrogénion koncentrációja 0,0010 mol/dm3 . Mivel a sósav esetén 1 mol sósavból 1 mol hidrogénion lesz, így az oldat minden dm3-e 0,0010 mol sósavat kell, hogy tartalmazzon. 2,0 m3 = 2,0*103 dm3 tehát a sósav szükséglet 2,0*103*0,0010 = 2,0 mol sósav Tömegben kifejezve: 2,0 mol * 36,5 = 73 g Kénsav szükséglet: A pH = 3,0 azt jelenti, hogy a víz hidrogénion koncentrációja 0,0010 mol/dm3 . Mivel a kénsav esetén 1 mol kénsavból 2 mol hidrogénion lesz, így az oldat minden dm3-e 0,0010 / 2,0 = 0,00050 mol kénsavat kell, hogy tartalmazzon. 2,0 m3 = 2,0*103 dm3 tehát a kénsav szükséglet 2,0*103*0,00050 = 1,0 mol kénsav Tömegben kifejezve: 1,0 mol * 98 = 98 g

6b. Adott pH-ju víz előállítása Számítsa ki, hogy 2,0 m3 pH = 12,0 –es víz elkészítéséhez hány kg nátrium-hidroxid (moltömeg: 40,0) szükséges ! A pH + pOH = 14 összefüggés alapján pOH = 14 – 12,0 = 2 A pOH = 2 azt jelenti, hogy a víz hidroxidion koncentrációja 1*10-2 mol/dm3. 2,0 m3 esetén az OH – ionok mennyisége 2,0*103 dm3 * 1*10-2 mol/dm3 = 2*101 mol A nátrium-hidroxid lévén erős bázis, teljesen disszociál, azaz 1 mol NaOH-ból 1 mol OH– ion képződik. NaOH → Na+ + OH- 2*101 mol hidroxidion képződéséhez 2*101 mol nátrium-hidroxid, azaz 2*101 * 40,0 = 8*102 g, azaz 0,80 kg nátrium-hidroxid szükséges.

7. Savas szennyvíz semlegesítése Számítsa ki, hogy 10,0 m3 pH=2,0 szennyvíz semlegesítéséhez hány kg 5,0 tömeg % nátrium-kloridot és 5,0 tömeg % vizet tartalmazó technikai minőségű nátrium-hidroxid szükséges ! NaOH moltömege: 40,0 pH = 2,0 jelentése, a szennyvíz hidrogénion koncentrációja 0,010 mol/dm3. 10,0 m3 szennyvíz hidrogénion tartalma 1,00*104 dm3 * 0,010 mol/dm3 = 1,0*102 mol Közömbösítési reakció: H+ + OH- = H2O 1,0mol + 1,0 mol Tehát a szükséges OH- ion mennyisége szintén 1,0*102 mol. A nátrium-hidroxid erős bázis teljesen disszociál: NaOH = Na+ + OH- 1 mol 1 mol Tehát 1,0*102 mol OH- ion 1,0*102 mol nátrium-hidroxid disszociálása során képződik. 1,0*102 mol NaOH = 1,0*102 * 40,0 = 4,0*103 g A nátrium hidroxid azonban 5,0+5,0 = 10,0 % inaktív szennyezést tartalmaz, ezért a szükséges mennyiség 4,0*103g / 0,900 = 4,44 kg ≈ 4,4 kg