Elektro-analitikai mérések műszeres analitikusok számára Potenciometriás titrálás A szóbeli vizsga 16. tételéhez http://tp1957.atw.hu/ma_ele_2.ppt Frissítés: 2016. 12. 05.

A tétel tartalma Kulcsszavak, fogalmak: – Helyes elvi rajz – Protonátmenet, elektronátmenet, komplexképződés, csapadékképződés – A titrálási görbe menete (első deriváltja) – Inflexiós pont, egyenérték pont meghatározása – Automata titrálás elvi rajza (léptetőmotor – automata büretta, vezérlő- és mérő- egység stb.) Beszéljen az indirekt potencio-metria (potenciometriás titrálás) elvéről, típusairól! A titrálási görbe értelmezése, egyenértékpont-meghatározás, automata potencio-metrikus titrálás – Elvi rajz – A potenciometriás titrálások főbb típusai (sav/bázis; redox; komplexometriás; csapadékos) – Egy titrálási görbe rajza és értelmezése – Egyenértékpont-meghatározási módszerek (grafikus, differencia-hányadosok módszere) – Az automata titrálók elvi rajza A tételhez használható segédeszköz: – készülékrajz

Tartalom Az indirekt potenciometria elve A titrálási görbék alakjának értelmezése Erős sav – erős bázis titrálási görbe Gyenge bázis – erős sav titrálási görbe Komplexometriás, csapadékos és redoxi titrálási görbék A titrálási görbék értékelése – egyenértékpont meghatározás Automata titrálók Karl – Fischer titrálás

Az indirekt potenciometria elve A titrálás menetét célszerűen összeállított galvánelem elektromotoros erejének mérésével követő módszer Kell hozzá: mérő (indikátor) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől egyértelműen függ, vonatkoztatási (referencia) elektród potenciálja a mérendő mennyiségtől független, elektrolit – a mérendő anyag, oldat. mérőműszer: feszültség (V) mérő kis áramerősség (nA, pA) – nagy bemeneti ellenállás (100-szorosa az áramkör összes többi ellenállásának); büretta a mérőoldat adagolásához (kézi vagy automata). Módszerek: sav – bázis, egyéb ionok (csapadékos), redoxi titrálások.

A titrálási görbék alakja 1. A titrálás görbe eleje és vége mindig lapos, közepe meredek. Ok: a potenciál (és ezzel az EME) a koncentráció logaritmu- sával változik. Nézzük ezt egy példán: erős savat titrálunk erős lúggal. Az egyenértékpont pH = 7 értéknél van. A fogyásnak megfelelő lúg térfogának 90 %-ánál a sav 10 %-a marad, a pH 1-gyel nő, 99 %-ánál a sav 1 %-a marad, a pH 2-vel nő, 99,9 %-ánál a sav 0,1 %-a marad, a pH 3-mal nő, 99,99 %-ánál a sav 0,01 %-a marad, a pH 4-gyel nő… 7-ig. Az egyenértékpont után a lúgfelesleg hozzáadásakor is hason- ló a pH menete. A legmeredekebb rész, az inflexiós pont az egyenértékpont.

A titrálási görbék alakja 2. A titrálás görbe terjedelme (magassága), meredeksége és az egyenértékpont pH értéke függ a sav és lúg erősségétől és koncentrációjától. A kezdő pH-t a kiindulási anyag (sav vagy lúg) határozza meg. A végső pH a mérőoldattól (lúg vagy sav) függ. Az egyenértékpont pH-ja a keletkező só függvénye. Pl. kiindulási anyag 0,01 mol/ dm3-es sósav pH = 2; mérőoldat 0,1 mol/ dm3-es NaOH, végső pH ≈ 13; egyenértékpont pH = 7. Töményebb sav illetve lúg esetén nagyobb a terjedelem (magasabb a görbe), hígabbnál kisebb. A meredekséget a mérőoldat szabja meg.

Erős sav – erős bázis titrálási görbék 20 cm3 0,1 mol/dm3-es sósav oldatot 100 cm3-re hígítottunk, azt titráljuk 0,1 mol/dm3-es NaOH mérőoldattal. Számítsuk ki az egyes NaOH térfogatokhoz tartozó pH értékeket és szerkesszünk belőle titrálási görbét! Az eleje: lúg sav/lúg, mmol V, cm3 c mmol/cm3 pH 0,0 2,00 100,00 0,02000 1,70 2,0 1,80 102,00 0,01765 1,75 4,0 1,60 104,00 0,01538 1,81 6,0 1,40 106,00 0,01321 1,88 8,0 1,20 108,00 0,01111 1,95 10,0 1,00 110,00 0,00909 2,04 12,0 0,80 112,00 0,00714 2,15 14,0 0,60 114,00 0,00526 2,28 16,0 0,40 116,00 0,00345 2,46 17,0 0,30 117,00 0,00256 2,59

Erős sav – erős bázis titrálási görbe 1. fenolftalein 8,2..9,8 brómtimolkék 6,0..7,6 metilvörös 4,4..5.6 metilnarancs 3,1..4,4

Erős sav – erős bázis titrálási görbe 2. fenolftalein 8,2..9,8 brómtimolkék 6,0..7,6 metilvörös 4,4..5.6 metilnarancs

Erős sav – erős bázis titrálási görbe 3. fenolftalein 8,2..9,8 brómtimolkék 6,0..7,6 metilvörös 4,4..5.6 metilnarancs

Erős sav – erős bázis – elv és valóság Az előbbi elvi módon számolt titrálási görbe közel szimmetrikus volt, nagy volt a meredekség, a hagyományos indikátorok közt alig van különbség, a négy indikátor közül a legrosszabbnak a metilnarancs látszott. A valóságos méréskor kapott görbe kevésbé szimmetrikus, kisebb meredekségű, így az indikátorok közt nagyobb a különbség, gyakorlatban a metilnarancs az egyik alkalmas indikátor. Miért? A mérendő lúg, illetve a lúg mérőoldat mindig karbonátos, így a végpont nem semleges a szénsav miatt, a mérés során puffer rendszerek is működnek.

Gyenge bázis – erős sav titrálási görbék Ha gyenge savat vagy lúgot titrálunk, a kiinduló és végső pH közelebb van egymáshoz, a meredekség is kisebb, és az egyenértékpont lehet, hogy nem pH = 7-nél van. Képletek: pH(NH3) = 14 + 0,5*lg Kb(NH3) + 0,5*lg [NH3] pH(NH4Cl) = 7 + 0,5*lg Kb(NH3) ‒ 0,5*lg [NH4Cl] pH(puffer) = 14 + lg Kb(NH3) + lg [NH3] ‒ lg [NH4Cl] pH(HCl) = – lg [HCl] Kb(NH3) = 1,79*10–5 Pl. kiindulási anyag 100 cm3 0,01 mol/dm3-es NH3 pH = 10,63; mérőoldat 0,1 mol/dm3-es HCl, végső pH ≈ 2,08; 50 %-os titráltság pH = 9,25, egyenértékpont pH = 5,65. Számoljuk ki a kiindulási pH-t, az 50% titráltsági fok pH-ját, a 100 %-ot és a 100 % túltitrálást feltételezve a végső értéket!

Gyenge bázis – erős sav titrálási görbe számolása sav, cm3 lúg, mmol só, mmol sav, mmol V, cm3 pH 0,0 1,00 0,00 100,0 10,63 0,1 0,99 0,01 100,1 10,25 0,2 0,98 0,02 100,2 10,10 0,5 0,95 0,05 100,5 9,89 1,0 0,90 0,10 101,0 9,73 5,0 0,50 105,0 9,25 9,0 109,0 8,77 9,5 109,5 8,61 9,8 109,8 8,40 9,9 109,9 8,25 10,0 110,0 5,65 10,1 110,1 4,04 10,2 110,2 3,74 10,5 110,5 3,34 11,0 111,0 3,05 15,0 115,0 2,36 20,0 120,0 2,08

Gyenge bázis – erős sav titrálási görbe A görbe eleje erősen ereszkedik. Miért? a disszociációk miatt… pH 7 – fenolftalein 8,2..9,8 – brómtimolkék 6,0..7,6 – metilvörös 4,4..5.6 – metilnarancs 3,1..4,4 50% fogyás egyenértékpont

Gyenge bázis – erős sav titrálási görbe 2. A kiszámított görbe fenolftalein 8,2..9,8 brómtimolkék 6,0..7,6 metilvörös 4,4..5.6 metilnarancs 3,1..4,4

Gyenge sav– erős bázis titrálási görbe A görbe eleje erősen emelkedik. Miért? a disszociációk miatt… pH 7 – fenolftalein 8,2..9,8 – brómtimolkék 6,0..7,6 – metilvörös 4,4..5.6 – metilnarancs 3,1..4,4 50% fogyás egyenértékpont

Gyenge sav – erős bázis titrálási görbe Ha gyenge savat vagy lúgot titrálunk, a kiinduló és végső pH közelebb van egymáshoz, a meredekség is kisebb, és az egyenértékpont lehet, hogy nem pH = 7-nél van. Képletek: pH(ecet) = ‒ 0,5*lg Ks(ecet) ‒ 0,5*lg [ecet] pH(Na-ac) = 7 ‒ 0,5*lg Ks(ecet) + 0,5*lg [Na-ac] pH(puffer) = ‒ lg Ks(ecet) + lg [Na-ac] ‒ lg [ecet] pH(NaOH) = 14 + lg [NaOH] Ks(ecet) = 1,75*10–5 Kiindulási anyag 100 cm3 0,01 mol/dm3-es ecetsav pH = 3,38; mérőoldat 0,1 mol/dm3-es NaOH, végső pH ≈ 12; 50 %-os titráltság pH = 4,76, egyenértékpont pH = 8,36. Számoljuk ki a kiindulási pH-t, az 50% titráltsági fok pH-ját, a 100 %-ot és a 100 % túltitrálást feltételezve a végső értéket!

Gyenge sav – erős bázis titrálási görbe számolása lúg sav, mmol só, mmol lúg, mmol V, cm3 pH 0,0 1,00 0,00 100,0 3,38 0,1 0,99 0,01 100,1 3,76 0,2 0,98 0,02 100,2 3,91 0,5 0,95 0,05 100,5 4,12 1,0 0,90 0,10 101,0 4,28 5,0 0,50 105,0 4,76 9,0 109,0 5,24 9,5 109,5 5,40 9,8 109,8 5,61 9,9 109,9 5,76 10,0 110,0 8,36 10,1   110,1 9,96 10,2 110,2 10,26 10,5 110,5 10,66 11,0 111,0 10,95 15,0 115,0 11,64 20,0 120,0 11,92

Gyenge sav – erős bázis titrálási görbe 2. A kiszámított görbe fenolftalein 8,2..9,8 brómtimolkék 6,0..7,6 metilvörös 4,4..5.6 metilnarancs 3,1..4,4

Csapadékos titrálási görbe, ISE A titrálási görbe hasonló az erős sav – erős lúg titráláshoz, de nem pH-t, hanem potenciált ábrázolunk, a terjedelmet (magasságot) a koncentrációk szabják meg, de az ionszelektív elektród mérési tartománya korlátozhatja. Képletek: E(Ag+, mV) = E0(Ag+) + 59*lg c(Ag+) Túltitrált oldatban: c(Ag+) = 10–10/c(Cl–) Kiindulási anyag 100 cm3 0,01 mol/dm3-es Ag+ mérőoldat 0,1 mol/dm3-es KCl Számoljuk ki az kiindulási E-t, az egyes pontok E-jét, a 100 % túltitrálást feltételezve a végső értéket! Ábrázoljuk az adatokat titrálási görbén!

Csapadékos titrálási görbe, ISE 2. A kiszámított görbe

Komplexometriás titrálási görbe, ISE A titrálási görbe hasonló az erős sav – erős lúg titráláshoz, de nem pH-t, hanem potenciált ábrázolunk, a terjedelmet (magasságot) az ionszelektív elektród mérési tartománya korlátozhatja. Képletek: E(Mg2+) = E0(Mg2+) + 29,5*lg c(Mg2+) Túltitrált oldatban: c(Mg2+) = 10–10/c(EDTA) Kiindulási anyag 100 cm3 0,002 mol/dm3-es Mg2+ mérőoldat 0,02 mol/dm3-es EDTA Számoljuk ki az kiindulási E-t, az egyes pontok E-jét, a 100 % túltitrálást feltételezve a végső értéket! Ábrázoljuk az adatokat titrálási görbén!

Komplexometriás titrálási görbe, ISE 2. A kiszámított görbe

Komplexometriás titrálási görbe, fotodióda 525 és 610 nm-es LED

Redoxi titrálási görbe A titrálási görbe menete a sav – lúg titráláséhoz hasonlít, amiben az egyik gyenge. A titrálás minden pontjában E1 = E2. A redoxi potenciált ábrázoljuk, a görbe terjedelmét (magasságát) a két reagáló anyag standard potenciálja szabja meg. Példa: Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ E0(Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V E0(Ce4+/Ce3+) = + 1,61 V Milyen potenciálnál lesz az egyenértékpont? (középen: 1,19 V) Milyen lesz a Fe3+/Fe2+ és a Ce4+/Ce3+ koncentráció arány? E0(Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V E0(Sn4+/Sn2+) = + 0,15 V Másik példa: 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+ Milyen potenciálnál lesz az egyenértékpont? (nem középen) Milyen lesz a Fe3+/Fe2+ és a Sn4+/Sn2+ koncentráció arány?

Redoxi titrálási görbe A kiszámított görbe

A titrálási görbék értékelése Az egyenértékpont meghatározás módjai: Numerikus a mérési adatok alapján, ábrázolás nélkül; deriváltak képzésével: első derivált csúcsa, második derivált 0 pontja. Grafikus Érintő egyenesek, metszéspont. „Körös” módszer Analitikus értékelések Gran-módszer (!!!) Burger-Pethő módszer.

A titrálási görbék értékelése 1A Az egyenértékpont meghatározás módjai: numerikus: egyenlő mérőoldat részletek adagolása esetén megkeressük a legnagyobb „ugrás”-t (ahol a jel a legtöbbet változott) és a két leolvasott térfogat átlagát tekintjük az egyenértékpontnak. 9,5 9,6 9,7 9,8 9,9 10,0 10,1 10,2 10,3 10,4 10,5 6,04 6,14 6,27 6,45 6,76 8,36 9,96 10,26 10,43 10,56 10,66 Itt éppen két egyforma térfogat különbség van

A titrálási görbék értékelése 1B Az egyenértékpont meghatározás módjai: Deriváltak képzésével Első derivált csúcsa Második derivált 0 pontja Hátrány: az adat-tartomány legbizonytalanabb részét használja.

A titrálási görbék értékelése 2A Az egyenértékpont meghatározás módjai: grafikus 1. A két lapos és a meredek részhez érintő egyenes szakaszokat illesztünk, a meredek egyenesnek a két másik egyenessel alkotott metszéspontjai közti szakaszt megfelezzük, az x tengelyre levetítve az egyenértékpontot leolvassuk. pH 7 fogyás egyenértékpont

A titrálási görbék értékelése 2B Az egyenértékpont meghatározás módjai: grafikus 2. „Körös” módszer a titrálási görbe hajlataiba köröket illesztünk, a körök középpontjait egyenes szakasszal összekötjük, a titrálási görbével kapott metszéspontot az x tengelyre levetítve az egyenértékpontot leolvassuk pH 7 fogyás egyenértékpont

A titrálási görbék Gran-módszerrel 1. A Gran módszer lényege a pH-méréses titrálási görbék linearizálása. A módszer előnye, hogy a titrálási görbe jól pufferolt, az ekvivalenciaponttól távol eső pontjait használja fel az ekvivalenciapont meghatározására. Az egyenértékpontban V0 * cx = Ve * c Az üvegelektród potenciálja: E = E0 – 0,059 * pH A három egyenletből levezethető: A bal oldali kifejezés értékét kiszámítjuk és Vi függvényében ábrázoljuk. Az x (Vi) tengellyel való metszéspont az egyenértékpont. Forrás: Galbács G.–Galbács Z.–Sipos P.: Műszeres analitikai kémiai laboratóriumi gyakorlatok http://www2.sci.u-szeged.hu/inorg/grt.pdf

A titrálási görbék Gran-módszerrel 2. A túltitrálási szakaszra hasonló egyenlet irható fel, ezt ábrázolva egy másik egyenest kapunk, ezek az x (Vi) tengelyen metszik egymást. Forrás: Galbács G.–Galbács Z.–Sipos P.: Műszeres analitikai kémiai laboratóriumi gyakorlatok http://www2.sci.u-szeged.hu/inorg/grt.pdf

A titrálási görbék Gran-módszerrel 3. Számoljunk! Vi pH   2,0 1,75 0,01814 4,0 1,81 0,01611 6,0 1,88 0,01397 8,0 1,95 0,01212 10,0 2,04 0,01003 12,0 2,15 0,00793 14,0 2,28 0,00598 16,0 2,46 0,00402 18,0 2,77 0,00200 22,0 11,21 0,00198 24,0 11,51 0,00401 26,0 11,68 0,00603 28,0 11,80 0,00808 30,0 11,89 0,01009 32,0 11,96 0,01204 34,0 12,02 0,01403

A titrálási görbék Gran-módszerrel 2. Megoldás (fogyás) 19,98 cm3

Automata titrálás Megoldott feladatok: Fizikai/kémiai jellemző érzékelése, kijelzése, regisztrálása Megoldandó/megoldható feladatok: A büretta gépi feltöltése, adagolás és leolvasás (Megoldás: dugattyús büretta, mint egy fecskendő) A mért jellemző (pl. pH) alapján az adagolás leállítása az előre beírt értéknél Az adagolás sebességének szabályozása a jellemző változásának sebessége alapján Az eredmény kiszámítása a beírt adatok és a titrálásra kapott fogyás alapján Több mérés esetén szórás számítása.

Automata titráló Mérőoldat Vezérlő-, mérő egység Léptető motor Kijelző Nyomtató Büretta Adatbeviteli eszköz Indikátor elektród Vonatkozási elektród Mágneses keverő

Automata titrálók adagolási módjai DEn DVn S S2 = DE2n + DV2n = Állandó Állandó térfogatú mérőoldat-adagokat juttat a mintához (Monoton incremen-tal mode) Változó térfogatú mérőoldat adagolás (Dynamic incremen-tal mode) Folyamatos, változó térfogatú mérőoldat adagolás (Conti-nuous dynamic mode) ml pH or mV

EP vagy IP? pH or E, mV Melyik a jobb? V, ml pH or E, mV Melyik a jobb? EP (equivalent point = egyenértékpont) Csak az egyenértékpontig titrál, „gyors”, „takarékos”, de csak előzetes ismeretek birtokában használható. IP (Inflexion point = inflexiós pont) A titrálást csak a túltitrálási szakasz után tudja kiértékelni; több mérés esetén pontosabb a szórás számítása. V, ml pH or E, mV

IP meghatározás 1. A B Veq V, ml E, mV or pH D2E, mV or D2pH/(DV, ml)2

IP meghatározás 2. Aszimmetrikus titrálási görbe Első derivált (differenciál-hányados) és második derivált készítése, a második derivált szélső-értékhelyeinél (A-A pontok) érintők húzása az első deriválthoz ezek metszéspontja a helyes egyenérték pont

IP meghatározás 3. Közeli egyenérték pontok jól megkülönböztethetők V, ml E, mV/pH Komplexometriás titrálás Ca2+ + Mg2+ EDTA-val [Ca2+mg/l] / [Mg2+mg/l] arány kb. 20

IP meghatározás 4. Nem szimmetrikus csúcsok A háromértékű citromsav titrálása NaOH mérőoldattal pH derivált görbe készítés Az érintők iránytan-gensének meghatározása V’1 + V’3 + V’2 - csúcsmagasság meghatározás V’1 V’3 V’2 =

Nem vizes közegű titrálások Karl – Fischer víz meghatározás Alapja: SO2 + I2 + H2O → 2 HI + H2SO4 Oldószer: metanol, esetleg etanol. A keletkező savak megkötésére kell valamilyen bázis, pl. piridin vagy imidazol (régen és ma). A tényleges reakció két lépésben: RN + SO2 + CH3OH → [RNH]SO3CH3 I2+H2O+[RNH]SO3CH3+2RN → [RNH]SO4CH3+2[RNH]I A mérőoldat lehet 4 komponensű (egy oldatos) 2x2 komponensű (két oldatos). Vízérték: 1 cm3 mérőoldat hány mg vizet mér. 40 cm3 oldószer kb. 280 mg vizet „visel el”. 10 cm3-es büretta esetén ez kb. 5 töltés/ürités ciklusnak (mérésnek) felel meg

Melyik módszer? Egy oldatos jód, kén-dioxid, piridin vagy imidazol metanolban, egyszerű kezelés, olcsóbb, de kevésbé stabil, illetve lassúbb. Két oldatos mérőoldat: jód metanolban, oldószer: kén-dioxid, imidazol, metanol gyorsabb titrálás (optimum pH a cellában), a vízérték alig változik, a vízkapacitása kisebb (SO2-limit) Speciális oldatok aldehidekhez és ketonokhoz.

Karl – Fischer egyenértékpont, pH Áram csak akkor folyik, ha az anódon oxidálódó anyag mennyisége megegyezik a katódon redukálódó anyag mennyiségével. Eszerint a titrálás során az áramerősséget a legkisebb arányban jelen lévő összetevő határozza meg. A pH 5 és 7 (max. 8) között legyen nagyon lassú titrálások esetén célszerű mérni (Nem a cellába merített elektróddal!), ha kell pufferelés imidazollal (savas) vagy szalicilsavval (lúgos).

Karl – Fischer kemence alkalmazásának elve